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怎樣學(xué)習(xí)碳領(lǐng)域的相關(guān)知識(shí)？（免費(fèi)系列）

磷酸鐵系列匯總

磷酸鐵鋰專家交流匯總

昨天和大家分享了磷酸錳鐵鋰系列的第三部分：主要生產(chǎn)工藝對(duì)比

今天和大家分享第四部分：改性方法

合成錳鐵鋰過(guò)程中，可伴隨改性手段進(jìn)一步提升電化學(xué)性能（類似LFP也需要一系列改性手段）。主要改性方式有納米化、碳包覆、金屬離子摻雜、與三元材料復(fù)用，且可同時(shí)使用以上多種方法。

1、納米化

原理為小顆粒縮短擴(kuò)散路徑+提高比表→電化學(xué)性能提升，具體實(shí)現(xiàn)通過(guò)水熱法或者機(jī)械球磨等。?

1）原理

顆?？s小至納米尺寸后可以顯著減少鋰離子在正極活性物質(zhì)顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散路徑，以便高效脫嵌，提高對(duì)應(yīng)電池的倍率性能。同時(shí)納米化 也能提高活性顆粒的比表面積，即提高與電解液的反應(yīng)表面，以使性能得到提升。市場(chǎng)上成熟的LFP材料粒徑基本為納米級(jí)，而錳鐵鋰擴(kuò)散系數(shù)較LFP的更低，因此粒徑要更小才能發(fā)揮性能。?

2）實(shí)現(xiàn)

液相法本身通過(guò)簡(jiǎn)單的溶液過(guò)程即可制備出納米粉體（在實(shí)際生產(chǎn)中水熱法可實(shí)現(xiàn)納米片形貌，但由于生產(chǎn)成本較高、設(shè)備投資較大的原因目前產(chǎn)能有限）；固相法等可以通過(guò)機(jī)械球磨、控制煅燒溫度等多種方式將材料尺寸縮小至納米級(jí)顆粒。

2、碳包覆

原理快速構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)→導(dǎo)電性提升，具體實(shí)現(xiàn)通過(guò)與碳源混合后煅燒。?

1）原理

碳是常用的導(dǎo)電材料，利用導(dǎo)電碳與錳鐵鋰構(gòu)建快速導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使電子在充放電過(guò)程中可以在活性物質(zhì)之間迅速遷移，降低電池的內(nèi)阻和 充放電極化。同時(shí)碳包覆還可降低活性物質(zhì)和電解液的接觸表面，從而避免與電解液產(chǎn)生副反應(yīng)，改善其高溫性能和循環(huán)性能。并且表面碳包覆 還可有效抑制被改性材料顆粒的團(tuán)聚和生長(zhǎng)，從而維持住顆粒的納米結(jié)構(gòu)，有效減少Li+在活性顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散距離，使材料擁有更加出色的倍率 性能。?

2）實(shí)現(xiàn)

將材料與碳源混合球磨后煅燒。常見的碳源分為有機(jī)和無(wú)機(jī)碳源，有機(jī)碳源包括葡萄糖、蔗糖等，無(wú)機(jī)碳源包括炭黑、乙炔黑、石墨烯、 碳納米管等。目前用的最多的是有機(jī)碳源，有機(jī)碳源在高溫中會(huì)先溶解，均勻滲透到材料。

包碳制備流程：

碳包覆改善化學(xué)性能：

3、離子摻雜

減弱姜泰勒效應(yīng)→提高電化學(xué)反應(yīng)活性，具體實(shí)現(xiàn)通過(guò)引入金屬陽(yáng)離子。?

1）原理

不同于碳包覆的是摻雜是從晶格內(nèi)部改變材料的導(dǎo)電性和離子擴(kuò)散性能，摻雜離子可使晶格產(chǎn)生缺陷，并可抑制Jahn-Teller效應(yīng)，從而提高材料性能。?

2）實(shí)現(xiàn)

利用金屬陽(yáng)離子進(jìn)行摻雜。常見的包括Mg2+、Zn2+、Cu2+、Co3+、Ni2+、Cr3+、V3+、Ti4+、Zr4+等。對(duì)于Mg2+的研究是最為廣泛的，同價(jià)摻雜對(duì)改善LFMP的性能有積極地影響。由于價(jià)態(tài)一致，不會(huì)引起晶格結(jié)構(gòu)的缺位，造成循環(huán)過(guò)程中結(jié)構(gòu)的坍塌。另外，釩摻雜的 LFMP材料也得到了較大關(guān)注，低倍率時(shí)容量改善明顯，但高倍率改善不明顯。

釩摻雜改善循環(huán)性能：

釩摻雜提升電導(dǎo)率：

4、為何需要復(fù)配？

通過(guò)納米化、碳包覆、離子摻雜等改性手段制成的磷酸錳鐵鋰雖然電化學(xué)性能有所提升，但依然存在材料比表面積較大、極片易吸水、壓實(shí)密度偏低、電池內(nèi)阻偏大等問(wèn)題，較難單獨(dú)用于制備電池，而將其與其它正極材料復(fù)配使用則可均衡性能，使其兼具安全性+高能量密度等。其他性能不再贅述，這里僅以安全性說(shuō)明，三元材料針刺后會(huì)起明火，僅摻雜10%錳鐵鋰即可使三元材料不起明火、僅冒煙，摻雜15% 可以不起火，可使峰值溫度下降，安全性顯著提升。

5、為何可以復(fù)配？

1）三元與錳鐵鋰電壓窗口接近（LFP電壓窗口低）。

2）從顆粒大小看NCM中位粒徑是LMFP的2倍，復(fù)合后可以實(shí)現(xiàn)正極材料 間的大小粒徑互相搭配（LMFP填補(bǔ)NCM的空隙，提高離子擴(kuò)散效率），進(jìn)而提高正極材料的循環(huán)性能。

6、如何復(fù)配？

常規(guī)攪拌工藝→性能更均衡；干法包覆→安全性更好。

1）常規(guī)的將磷酸錳鐵鋰、三元、導(dǎo)電劑、粘接劑和溶劑在攪拌罐中通過(guò)常規(guī)攪拌工藝復(fù)合。

2）先用高速混合機(jī)將磷酸錳鐵鋰通過(guò)干法包覆的形式包覆在三元材料上，形成復(fù)合正極材料，再將復(fù)合正極材料、導(dǎo)電劑、粘接劑和溶劑在攪拌罐中通過(guò)相同的常規(guī)攪拌工藝制成正極極片，最后做成電池。

性能對(duì)比：

1）以常規(guī)攪拌方式制備的磷酸錳鐵鋰復(fù)合三元材料制成的電池具有與三元電池相似的能量密度和電壓平臺(tái)，同時(shí)具有更優(yōu)的低溫性能和更長(zhǎng)的循環(huán)壽命，并且還擁有更佳的安全性能，是一款綜合性能更加均衡的電池體系。

2）包覆方式制成的電池具有更優(yōu)的安全性能，但電池電阻偏大，電性能稍差，主要適合偏重安全的應(yīng)用場(chǎng)景。

部分正極企業(yè)的復(fù)配路線：

7、復(fù)配比例如何？

與三元材料進(jìn)行復(fù)用，配比靈活。

1）根據(jù)容百科技2022年7月20日發(fā)布會(huì)，對(duì)錳鐵鋰與8系進(jìn)行復(fù)配，錳鐵鋰比例分別在5%- 95%不等。

2）根據(jù)當(dāng)升科技2022年7月20日發(fā)布會(huì)，其產(chǎn)品為單用，但推測(cè)也會(huì)復(fù)配使用。

3）根據(jù)2022H1斯科蘭德創(chuàng)始人李積剛《新一代正 極材料磷酸錳鐵鋰的開發(fā)與應(yīng)用現(xiàn)狀》，提到“錳鐵鋰復(fù)合20%三元馬上量產(chǎn)，錳鐵鋰純用還需要2-3年實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化”。

對(duì)以上改性方式總結(jié)，頭部公司對(duì)改性方式的選擇中，碳包覆使用較多，離子摻雜及三元復(fù)用專利少于碳包覆。

磷酸錳鐵鋰系列的第四部分的內(nèi)容就分享到這里，明天和大家分享第五部分的內(nèi)容：成本測(cè)算

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