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金屬納米顆粒尺寸對負(fù)載型金屬納米材料的催化活性和選擇性有著重要影響。從幾何結(jié)構(gòu)上看，隨著金屬顆粒尺寸的減小，邊角、臺(tái)階等低配位原子比例逐漸升高。從電子結(jié)構(gòu)上看，金屬顆粒的電子能級也因量子尺寸效應(yīng)發(fā)生顯著改變，極大地影響表面金屬原子和反應(yīng)物之間的軌道雜化和電荷轉(zhuǎn)移。然而，上述幾何與電子效應(yīng)之間強(qiáng)耦合且隨尺寸演化的行為往往會(huì)制約催化性能的優(yōu)化，在眾多催化反應(yīng)中，導(dǎo)致活性和選擇性呈現(xiàn)蹺蹺板關(guān)系。

針對上述難題，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)路軍嶺教授課題組和李微雪教授課題組，實(shí)驗(yàn)-理論長期密切合作。在先前工作中，他們發(fā)現(xiàn)Pd顆粒的催化活性和選擇性在苯甲醇氧化反應(yīng)，隨顆粒尺寸變化呈現(xiàn)出清晰的蹺蹺板關(guān)系：在Pd顆粒尺寸較大（~ >10nm）或較小（< 2nm）時(shí)，Pd催化劑的苯甲醛選擇性高，但比活性較差；當(dāng)Pd顆粒為中間尺寸~4nm時(shí)，其活性較高，但選擇性較差。實(shí)驗(yàn)和理論共同揭示了Pd催化劑中幾何效應(yīng)和電子效應(yīng)的強(qiáng)耦合，以及它們各自對催化反應(yīng)隨尺寸變化的調(diào)變規(guī)律，并提出“氧化物選擇性包裹”金屬納米顆粒策略，實(shí)現(xiàn)了高活性和高選擇性的雙贏（Science Advances,2019, 5, eaat6413）。

針對鹵代硝基苯（HNBs）化學(xué)選擇性加氫反應(yīng)中活性-選擇性蹺蹺板關(guān)系的難題，兩課題組再次密切合作，揭示了Pt顆粒幾何效應(yīng)和電子效應(yīng)對化學(xué)選擇性和活性隨尺寸調(diào)變的規(guī)律，并通過理性設(shè)計(jì)與精準(zhǔn)構(gòu)筑單原子殼層的Au@1ML-Pt雙金屬催化劑這一新策略（圖1），成功打破了Pt 顆粒中活性-選擇性的蹺蹺板關(guān)系，在溫和條件下實(shí)現(xiàn)了高活性和高化學(xué)選擇性加氫。研究成果于2021年10月18日以“Bimetallic monolayer catalyst breaks the activity–selectivity trade-off on metal particle size for efficient chemoselective hydrogenations”為題，在線發(fā)表在國際著名期刊《Nature Catalysis》上。論文的共同第一作者為中國科大博士研究生關(guān)橋橋和朱楚薇。

圖1 單原子殼層的Au@1ML-Pt催化劑的模型示意圖。其中金色和藍(lán)色小球分別代表金和鉑原子。

在該工作中，路軍嶺教授課題組發(fā)現(xiàn)Pt/ SiO2催化的HNBs加氫反應(yīng)中活性和選擇性隨Pt顆粒尺寸（1.1 ~ 9.3 nm）的改變均呈出雙火山型曲線的變化（圖2）。以對氯硝基苯（p-CNB）加氫到對氯苯胺（p-CAN）為例：2.7 nm的Pt顆粒選擇性最低（80%），脫氯副產(chǎn)物苯胺（AN）可達(dá)20%，但活性最高；1.1和9.3 nm的Pt 顆粒選擇性雖高（均高于98%），但活性卻非常低。這種活性與選擇性的蹺蹺板關(guān)系嚴(yán)重的限制了HANs的產(chǎn)率，與前面Pd催化的苯甲醇氧化反應(yīng)隨尺寸變化的規(guī)律相類似（Science Advances,2019, 5, eaat6413）。

圖2 Pt/ SiO2催化鹵代硝基苯加氫中的粒徑效應(yīng)。a-b為對氯硝基苯加氫；c-d為間氯硝基苯加氫；e-f為對溴硝基苯加氫。

李微雪教授課題組通過理論計(jì)算揭示了這一蹺蹺板關(guān)系源于Pt 顆粒中幾何效應(yīng)（高低配位原子比的變化）與電子效應(yīng)（費(fèi)米能級的改變）之間的相互耦合（圖3）。在大尺寸的Pt 顆粒中幾何效應(yīng)起主要作用，加氫發(fā)生在高配位原子上，脫氯副反應(yīng)在低配位原子上更易進(jìn)行。而在較小的Pt團(tuán)簇（以Pt55和Pt147為例）上，更為顯著的電子效應(yīng)逆轉(zhuǎn)了上述活性和選擇性的趨勢。理論進(jìn)一步指出，將單層的Pt(111)放置于Au(111)上的1ML-Pt/Au(111)模型，利用Au核對Pt層的晶格拉伸以及配體效應(yīng)帶來Pt 5d帶中心的上移，提升加氫活性，同時(shí)平臺(tái)面的維持可以維持高選擇性，從而可以打破活性-選擇性之間的蹺蹺板關(guān)系。

圖3 Pt表面的p-CNB加氫吸附能以及勢能面計(jì)算。

基于理論的預(yù)測，路軍嶺教授課題組利用特有的原子層沉積（ALD）技術(shù)在大粒徑的Au/SiO2上精準(zhǔn)制備出單個(gè)Pt殼層的Au@1ML-Pt催化劑（圖4）。原子分辨球差矯正電鏡（HADDF-STEM）觀察到最外層的Pt原子晶格間距被拉伸。原位X-射線光電子能譜（XPS）實(shí)驗(yàn)也觀測到AuPt之間電子相互作用明顯增強(qiáng)，這些都表明雙金屬中Pt的幾何結(jié)構(gòu)以及電子結(jié)構(gòu)都得到了調(diào)制。Au@1ML-Pt催化劑在HNBs加氫中也展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，表現(xiàn)出99%以上的HANs選擇性以及較高的加氫活性，其HANs產(chǎn)率遠(yuǎn)優(yōu)于AuPt合金以及單金屬Pt催化劑，成功實(shí)現(xiàn)了高活性下對HNBs的高化學(xué)選擇性加氫，打破了化學(xué)選擇性加氫反應(yīng)中活性與選擇性呈蹺蹺板關(guān)系的難題。

圖4 Au@1ML-Pt催化劑的HADDF-STEM、XPS表征以及Pt基催化劑的對氯苯胺產(chǎn)率對比。

單殼層的雙金屬核殼催化劑中獨(dú)特的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的性質(zhì)，為未來設(shè)計(jì)高化學(xué)選擇性和活性的金屬催化劑提供了一種更有前景的策略。

該項(xiàng)研究得到了由國家自然科學(xué)基金、國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、大連清潔能源國家實(shí)驗(yàn)室合作基金、中科院前沿重點(diǎn)項(xiàng)目等項(xiàng)目的支持。上海同步輻射中心、中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)超算中心和鄭州國家超算中心為該項(xiàng)研究提供機(jī)時(shí)。

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41929-021-00679-x

(化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院、合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)研究中心、科研部)