散文網(wǎng) » 生活 »日常 » 中國(guó)科大研制在工業(yè)級(jí)電流下穩(wěn)定還原二氧化碳制甲酸鹽催化劑

中國(guó)科大研制在工業(yè)級(jí)電流下穩(wěn)定還原二氧化碳制甲酸鹽催化劑

2021-11-03 12:55 作者:中國(guó)科大Unofficial 0人讀過(guò) | 我要投稿

?

電催化二氧化碳還原（CO2RR）是CO2資源化利用的有效手段，同時(shí)為實(shí)現(xiàn)國(guó)家的“碳中和”戰(zhàn)略提供了有潛力的途徑。目前設(shè)計(jì)并研制的催化劑能有效催化CO2RR制備多種碳基燃料（如一氧化碳、甲酸和乙醇等）。經(jīng)濟(jì)技術(shù)分析表明，甲酸（HCOOH）是未來(lái)最接近商業(yè)化的產(chǎn)物：當(dāng)總電流密度>200 mA cm-2、法拉第效率>90%且能量轉(zhuǎn)換效率>50%時(shí)即可實(shí)現(xiàn)商業(yè)盈利。然而，當(dāng)前設(shè)計(jì)的催化劑在高速率電解過(guò)程中會(huì)發(fā)生團(tuán)聚、活性物質(zhì)相變、元素溶解等現(xiàn)象，導(dǎo)致HCOOH選擇性迅速降低。因此，為了實(shí)現(xiàn)電催化CO2到HCOOH的工業(yè)級(jí)制備，必須研制活性和穩(wěn)定性兼?zhèn)涞拇呋瘎┎⒗斫庀嚓P(guān)穩(wěn)定性機(jī)理。

近日，中國(guó)科大高敏銳教授課題組與唐凱斌教授課題組合作，提出增強(qiáng)材料共價(jià)性來(lái)穩(wěn)定催化劑結(jié)構(gòu)的設(shè)想。研究人員在易脫硫的硫化銦中引入鋅，提高銦-硫鍵的共價(jià)性，有效抑制催化劑中活性成分“硫”的流失，從而在300 mA cm-2電流密度下穩(wěn)定CO2電解60 h，甲酸產(chǎn)物選擇性保持97%左右。該成果以“Stabilizing indium sulfide for CO2 electroreduction to formate at high rate by zinc incorporation”為題在線發(fā)表在《自然·通訊》雜志上（Nat. Commun. 2021, 12, 5835）。論文共同第一作者是中國(guó)科大博士生池麗萍、牛壯壯和張曉隆。

研究人員采用相同合成策略，在無(wú)鋅和有鋅條件下制備了In2S3和ZnIn2S4催化劑。所制備催化劑具有相同的形貌、尺寸和比表面積，保證了兩者性能的公平比較。如圖1所示，原子結(jié)構(gòu)分析表明ZnIn2S4屬于(ZnS)mIn2S3(m = 1~3)體系，其中S和Zn(In)有序交替。沿[001]方向的原子序列是S-ZnT-S-InO-S-InT-S，其中ZnT和InT占據(jù)四面體配位，InO占據(jù)八面體位置。相比之下，In2S3中三分之一的四面體位點(diǎn)未被占用。

圖1. 催化劑結(jié)構(gòu)表征。

電化學(xué)性能測(cè)試表明，在中性電解環(huán)境中（1 M KHCO3），鋅引入而形成的ZnIn2S4結(jié)構(gòu)展現(xiàn)出更優(yōu)的HCOO-法拉第效率和部分電流密度。特別重要的是，鋅的引入賦予ZnIn2S4卓越的催化穩(wěn)定性：在未間斷的連續(xù)電解過(guò)程中，該催化劑能在工業(yè)級(jí)電流密度下（300 mA cm-2）穩(wěn)定催化生成HCOO-達(dá)60 h，并且保持產(chǎn)物法拉第效率在97%左右。電解60 h后，檢測(cè)到的甲酸鹽總量約為327 mmol（圖2）。

圖2. 1 M KHCO3中的CO2電解制甲酸鹽性能測(cè)試。

研究人員對(duì)催化劑進(jìn)行了嚴(yán)格地結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性測(cè)試（圖3和4）。X射線衍射和掃描電子顯微鏡研究表明，即使在電流密度高達(dá)500 mA cm-2時(shí)，ZnIn2S4催化劑的物相和形貌依然得到很好的保持（圖3）。相比之下，In2S3在僅50 mA cm-2的電流密度下S則完全流失，轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘買n相。同時(shí)，S流失帶來(lái)了形貌的完全坍塌。

圖3. 鋅引入穩(wěn)定催化劑物相和形貌結(jié)構(gòu)。

研究人員進(jìn)一步利用X射線光電子能譜、STEM-EDX元素分析和ICP等分析技術(shù)，證實(shí)了In2S3在電解過(guò)程中發(fā)生了嚴(yán)重的S流失。相反，在60h的大電流CO2電解后，ZnIn2S4結(jié)構(gòu)中每種元素（Zn、In和S）的含量和化學(xué)態(tài)幾乎沒(méi)有改變。選區(qū)電子衍射結(jié)果表明，在不同時(shí)間電解后，催化劑的單晶結(jié)構(gòu)依然得以保持（圖4）。