近日，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所鄧德會(huì)研究員、于良副研究員團(tuán)隊(duì)一周之內(nèi)先后發(fā)表了兩篇Nature Catalysis和一篇Nature Synthesis，其中，圣杯反應(yīng)！大化所鄧德會(huì)/于良，最新Nature Catalysis!之前已經(jīng)推送，接下來(lái)就最新的Nature Catalysis和Nature Synthesis進(jìn)行簡(jiǎn)要介紹。

一、最新Nature Catalysis：低溫下通過(guò)水加氫生成乙烯

煤基乙炔加氫制乙烯是建立非石油乙烯生產(chǎn)路線的重要途徑，但它存在高H2消耗以及高能量輸入的挑戰(zhàn)。 在此，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所鄧德會(huì)研究員、于良副研究員團(tuán)隊(duì)報(bào)告一種直接以水作為氫源，低成本CO2作為氧受體的無(wú)乙炔加氫過(guò)程。具體來(lái)說(shuō)，在80℃下，該工藝提供了超過(guò)99%的乙炔轉(zhuǎn)化率和83%的高乙烯選擇性，超過(guò)了以H2為氫源的加氫工藝。

機(jī)理研究表明，在Au和α-MoC邊界的水解原位生成的羥基作為溫和還原劑，使乙炔選擇性半氫化，并用CO去除殘留O。這一過(guò)程避免了經(jīng)典路線中對(duì)H2的需求，并為低溫下的乙炔加氫開(kāi)辟了途徑。

乙烯是化學(xué)工業(yè)中最重要的組成部分之一，全球年需求量超過(guò)185噸，主要由石油通過(guò)石腦油蒸汽裂解生產(chǎn)。由于石油資源的消耗非常高，煤通過(guò)CaC2水解或電弧熱解生產(chǎn)乙炔，然后乙炔加氫生成乙烯（AHE）被認(rèn)為是傳統(tǒng)的石油基乙烯生產(chǎn)路線的一種很有前途的替代方案。

同時(shí)，AHE也是一種廣泛應(yīng)用于去除乙烯中微量乙炔的重要方法。乙炔的加氫反應(yīng)可以通過(guò)H2基氣相熱催化途徑或H2O基液相電催化途徑進(jìn)行，但后者尚未如熱催化途徑那樣被進(jìn)一步研究。

熱催化AHE（T-AHE）過(guò)程經(jīng)常遭受高溫（100-300℃）和高H2消耗。此外，H2在工業(yè)中是通過(guò)能源密集型過(guò)程產(chǎn)生，如蒸汽甲烷重整（SMR）和水氣轉(zhuǎn)移（WGS）反應(yīng)。因此，T-AHE過(guò)程需要很高的能量，雖然電催化AHE工藝通過(guò)電化學(xué)加氫途徑繞過(guò)了H2的直接使用和高溫，但轉(zhuǎn)化率相對(duì)較低。

從機(jī)械的角度來(lái)看，傳統(tǒng)的T-AHE是一個(gè)首先涉及形成H2表面氫物質(zhì)SMR或WGS反應(yīng)，其次是激活和解離H2表面氫物質(zhì)乙炔氫化，從而具有多余的能量消耗。相比之下，電催化AHE工藝的優(yōu)勢(shì)在于，它直接使用由水電化學(xué)生成的活性氫物質(zhì)來(lái)氫化乙炔，而不涉及不必要的H2的形成。然而，將后一個(gè)概念納入T-AHE過(guò)程將是非常有吸引力的，但到目前為止從未實(shí)現(xiàn)。

【內(nèi)容詳解】

催化劑的篩選

在25~700℃溫度下，在20% CH4/H2中對(duì)wM/MoO3樣品進(jìn)行碳化，合成了不同金屬含量的wM/α-MoC催化劑（M = Au、Pt、Pd、Ir、Rh或Ru；w表示wt%），然后在2% O2/Ar 25°C氧化鈍化6h。同時(shí)，在含CO/C2H2/Ar（6:5:89）的3.2 MPa和15 ml水下，評(píng)價(jià)了CO-H2O-AHE過(guò)程中的性能。Au/α-MoC催化劑具有最佳的催化性能，乙炔轉(zhuǎn)化率超過(guò)99%，CO轉(zhuǎn)化率82%，乙烯選擇性83%，乙醛選擇性11%，醋酸選擇性80°C（圖1b，d）。

此外，6Au/α-MoC催化劑的乙烯產(chǎn)率幾乎是6Pt/α-MoC和6Pd/α-MoC催化劑的8倍，是6Ir/α-MoC，6Rh/α-MoC、6Ru/α-MoC和6Au/CeO2催化劑的26倍以上。 這些結(jié)果表明，Au/α-MoC在CO-H2O-AHE過(guò)程中具有優(yōu)越的活性。當(dāng)Au載量為6 wt%時(shí)，反應(yīng)速率最高，乙烯生成率達(dá)到2.27μmol/gcat-1 s-1，周轉(zhuǎn)頻率（TOF）達(dá)到了2.99×10-3 s-1。

圖1. CO-H2O-AHE過(guò)程及其反應(yīng)性 Au/α-MoC催化劑的結(jié)構(gòu)表征

基于一系列的光譜方法對(duì)Au/α-MoC催化劑的結(jié)構(gòu)和電子性能進(jìn)行了表征。粉末x射線衍射（PXRD）分析顯示，載量減少，在6 wt%以下幾乎消失。結(jié)果表明，在較低的Au負(fù)載下，α-MoC上的尺寸減小，分散度增加。6Au/α-MoC催化劑具有較高的負(fù)載性和較高的分散性，并且具有最高的比質(zhì)量率（圖1e）。6Au/α-MoC的高分辨率透射電鏡（AC-HRTEM）圖像顯示，直徑為2-3nm的金納米顆粒均勻分散在直徑為4-7nm的球形α-MoC上，并與α-MoC（111）平面外延對(duì)齊。

利用幾種原位光譜工具進(jìn)一步研究了所制備的6Au/α-MoC催化劑上的CO-H2O-AHE過(guò)程。結(jié)果表明，在反應(yīng)過(guò)程中，6Au/α-MoC的Au L3 edge的能量低于Au箔，表明存在Auδ+氧化態(tài)。帶正電荷的Auδ+物種會(huì)削弱CO的吸附，這可能有利于CO與Au和α-MoC邊界上的O*反應(yīng)，從而去除α-MoC（MoOxCy）上的邊界O*反應(yīng)。

相比之下，在沒(méi)有支撐的純?chǔ)?MoC的CO處理中，沒(méi)有觀察到明顯的CO2形成。這些結(jié)果表明，外圍的Au位點(diǎn)對(duì)于CO去除α-MoC上的邊界O*以暴露邊界Mo位點(diǎn)至關(guān)重要，如圖3e所示。這也反映在密度泛函理論（DFT）計(jì)算的CO與O*在Au和α-MoC邊界位置的反應(yīng)活化能低于遠(yuǎn)離Au的α-MoC（111）平臺(tái)上的活化能（圖4b）。

為了進(jìn)一步了解CO-H2O-AHE在原子水平上的催化過(guò)程，作者進(jìn)行了DFT計(jì)算，研究了其在Au/α-MoC催化劑上的反應(yīng)機(jī)理。終止Mo的α-MoC（111）表面對(duì)O2的解離吸附非常敏感，直到吸附的O（O*）物種完全覆蓋。因此，由于合成的催化劑在反應(yīng)前用2%的O2/ Ar預(yù)鈍化，所以采用O*預(yù)覆蓋α-MoC（111）開(kāi)放表面的Au/α-MoC模型來(lái)研究反應(yīng)機(jī)理（圖4a）。

在反應(yīng)條件下，α-MoC（111）開(kāi)放表面的O*由于其高活化能為1.41 eV，幾乎不能被CO還原。相比之下，Au和α-MoC邊界處的O*被Au位點(diǎn)的CO吸附，活化能明顯降低1.10 eV，導(dǎo)致邊界形成暴露的Mo位點(diǎn)（圖4b）。這表明CO吸附的外周Au位點(diǎn)在邊界O*的還原和Mo位點(diǎn)的暴露對(duì)吸附水和乙炔引發(fā)反應(yīng)中起著關(guān)鍵作用。

總之，在Au/α-MoC催化劑上，本文實(shí)現(xiàn)了以豐富的水作為氫源和低成本的CO作為氧受體的低溫乙炔加氫過(guò)程。在80°C條件下，乙炔轉(zhuǎn)化率高于99%，對(duì)乙烯的高選擇性為83%，超過(guò)了基于H2氫化的經(jīng)典路線的性能。

作者認(rèn)為，Au/α-MoC催化劑的邊界結(jié)構(gòu)對(duì)催化循環(huán)至關(guān)重要，使水原位解離為羥基，將乙炔氫化為乙烯，殘氧被CO去除。這種以水為氫源的加氫反應(yīng)路線為傳統(tǒng)的含氫分子加氫提供了一種無(wú)氫分子的傳統(tǒng)能量密集型氫化過(guò)程。 Huang, R., Xia, M., Zhang, Y. et al. Acetylene hydrogenation to ethylene by water at low temperature on a Au/α-MoC catalyst. Nat Catal (2023). https://doi.org/10.1038/s41929-023-01026-y

二、最新Nature Synthesis：溫和的條件下將空氣直接電轉(zhuǎn)化為硝酸

硝酸（HNO3）的合成是一個(gè)重要的工業(yè)過(guò)程，但通常需要多個(gè)能源密集型的步驟，包括氨的合成和隨后的氧化。 在這里，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所鄧德會(huì)研究員、于良副研究員團(tuán)隊(duì)報(bào)道了在環(huán)境條件下通過(guò)羥基自由基（OH·）介導(dǎo)的異質(zhì)均勻電化學(xué)途徑將空氣直接轉(zhuǎn)化為硝酸。與陰極處的可逆氫電極相比，轉(zhuǎn)換在0V的還原電位下進(jìn)行，可以達(dá)到25.37%的法拉得效率，具有超過(guò)99%的硝酸選擇性。

實(shí)驗(yàn)和理論研究表明，F(xiàn)e2+誘導(dǎo)的原位生成的過(guò)氧化氫的離解所產(chǎn)生的OH·可以有效地激活N2，這提供了141.83 μmol h-1gFe-1，這是直接使用過(guò)氧化氫作為氧化劑的225倍。這一過(guò)程為在溫和條件下空氣直接轉(zhuǎn)化為硝酸開(kāi)辟了一條能源效率和綠色途徑。

硝酸（HNO3）是一種重要的化學(xué)成分，廣泛應(yīng)用于各種化學(xué)品的生產(chǎn)，包括化肥、炸藥和尼龍前驅(qū)體。硝酸是在工業(yè)上通過(guò)奧斯特瓦爾德工藝氧化氨而生產(chǎn)的，這需要高溫（~900°C）。

在此過(guò)程中，飼料氨氣工業(yè)合成N2和H2通過(guò)哈伯-博世方法，這也是一個(gè)能源密集型的過(guò)程，通常在高溫（400-500°C）和高壓（20-50MPa），和消耗大量的H2的條件下制備。因此，HNO3生產(chǎn)的工業(yè)過(guò)程對(duì)能源要求很高，碳排放量很大。

在溫和的條件下，將空氣中的N2和O2直接轉(zhuǎn)化為硝酸是一種很有前途和可持續(xù)的硝酸生產(chǎn)途徑。 然而，HNO3生產(chǎn)的初始步驟（在環(huán)境溫度和壓力下N2和O2直接反應(yīng)氮氧化物（NOx））被熱力學(xué)限制。此外，N2三鍵的高穩(wěn)定性和O2的低活性使這兩個(gè)分子在空氣中實(shí)現(xiàn)共活化和有效轉(zhuǎn)化為HNO3合成面臨更大的挑戰(zhàn)。

【內(nèi)容詳解】

在此，本文通過(guò)建立協(xié)同異均質(zhì)電催化過(guò)程，繞過(guò)N2與O2反應(yīng)的熱力學(xué)限制，通過(guò)羥基自由基（OH·）介導(dǎo)的氧化途徑，在25°C和0.1 MPa下將空氣（N2+O2）直接轉(zhuǎn)化為硝酸。與可逆氫電極（RHE）相比，低電位為0V，高法拉第效率為25.37%，對(duì)硝酸形成的選擇性超過(guò)99%。

與之前報(bào)道的陽(yáng)極金屬氧化物催化劑相比，N2電氧化方法具有優(yōu)勢(shì)，后一種反應(yīng)需要腐蝕性和氧化電位。 此外，與大于2.25V的高電池電壓下運(yùn)行的陽(yáng)極電氧化過(guò)程相比，這一過(guò)程需要較低的電池電壓，只有1.45 V，這不僅更節(jié)能，而且有利于抑制電腐蝕，提高電極的穩(wěn)定性。多次原位光譜表征和理論計(jì)算表明，N2被原位生成的OH·激活，OH·作為一種強(qiáng)親核劑，與N2通過(guò)與親核加成結(jié)合生成低硝酸（H2N2O2），然后H2N2O2進(jìn)一步氧化為硝酸。

總之，本文提出了一個(gè)異均勻電化學(xué)路線直接將空氣轉(zhuǎn)化為硝酸，在這一過(guò)程中，OH·對(duì)N2的均勻激活不同于之前的電氧化過(guò)程中表面氧對(duì)N2的非均勻激活，通過(guò)原位生成OH·與過(guò)氧化氫和均相芬頓反應(yīng)，OH·和Fe2+的利用效率最大化，提高了硝酸的法拉第效率?？諝庵苯愚D(zhuǎn)化為硝酸的法拉第效率為25.37%，硝酸選擇性超過(guò)99%。隨著在環(huán)境條件下N2和O2直接轉(zhuǎn)化為硝酸的實(shí)現(xiàn)，這一過(guò)程為硝酸的生產(chǎn)提供了一條節(jié)能和綠色的途徑。

Chen, S., Liang, S., Huang, R. et al. Direct electroconversion of air to nitric acid under mild conditions. Nat. Synth (2023). https://doi.org/10.1038/s44160-023-00399-z