通過選擇性雙-電子轉(zhuǎn)移氧還原或水氧化反應(yīng)的電合成過氧化氫提供了一種更清潔，更經(jīng)濟(jì)的替代蒽醌工藝，但在高電流密度下實(shí)現(xiàn)高法拉第效率（FE）還是一個(gè)挑戰(zhàn)。 基于此，澳大利亞新南威爾士大學(xué)戴黎明院士和中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所Guntae Kim等人報(bào)道了富氧空位的缺氧Pr1.0Sr1.0Fe0.75Zn0.25O4-δ鈣鈦礦氧化物可很好地結(jié)合反應(yīng)中間體，促進(jìn)選擇性和高效的雙電子轉(zhuǎn)移途徑。

該氧化物在寬電位范圍（0.05 ~ 0.45 V）和高離子強(qiáng)度下電流密度超過50 mA cm?2下表現(xiàn)出優(yōu)異的氧還原效率（~99%），在低過電位（0.39 V）下對(duì)雙電子轉(zhuǎn)移水氧化反應(yīng)具有高選擇性（~80%）。 此外，采用雙功能電催化劑的無(wú)膜電解槽，在2.10 V和50 mA cm-2下實(shí)現(xiàn)了創(chuàng)紀(jì)錄的163.0%的FE，首次報(bào)道在新型無(wú)膜電解槽中高效雙功能氧化物催化氧還原和水氧化，用于可擴(kuò)展的過氧化氫電合成。

通過DFT計(jì)算，作者研究了D-PSFZ對(duì)H2O2生成的內(nèi)在活性。在ORR和WOR過程中Fe-O端面表面產(chǎn)生H2O2的反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)中間體，表明ORR和WOR的效率可以通過單個(gè)反應(yīng)中間體的能態(tài)（如ORR的HOO*和WOR的HO*）來熱力學(xué)評(píng)價(jià)，分別以ΔGHOO*和ΔGHO*作為預(yù)測(cè)對(duì)2e-ORR和2e-WOR催化活性的參數(shù)。在不含Zn的PSF中，ORR和WOR的極限電位分別為0.16/0.07 eV和1.98/2.14 eV。在B位點(diǎn)摻雜Zn和通過改變表面構(gòu)型引入Ov后，活性結(jié)果被正拓寬。因此，Zn和Fe原子都是ORR和WOR的活性位點(diǎn)。

從ORR和WOR這兩個(gè)步驟的更替軌跡來看，對(duì)H2O2生成的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)步驟是兩個(gè)反應(yīng)途徑中O*中間體的形成。對(duì)于生成H2O2的高選擇性表面，反應(yīng)中間體的形成應(yīng)有利于H2O2而不是O*。雖然ΔGHOO*和ΔGHO*可作為描述ORR或WOR的描述符，但ΔGO*更適合預(yù)測(cè)ORR和WOR中H2O2對(duì)O*形成的有利程度。

Concurrent oxygen reduction and water oxidation at high ionic strength for scalable electrosynthesis of hydrogen peroxide. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-41397-1.