【做計算，找華算！】

鋰-金屬鹵化物作為一類固態(tài)電解質，可以提供與最先進的硫化物電解質相當?shù)膬?yōu)越的電導率，以及適用于高壓（>4V）循環(huán)的電化學穩(wěn)定性。

在此，韓國首爾大學Kisuk Kang教授展示了在三角鹵化物中的超電子傳導，如Li3MCl6[其中金屬(M)為Y或Er]，是由平面內鋰滲流路徑和堆積層間距離控制的。這兩個因素通過M的部分占據(jù)相互呈負相關，既是擴散抑制劑，又是維持層間距離的支柱。這些發(fā)現(xiàn)表明，在三角鹵化物中存在M的臨界范圍或階數(shù)，通過調整簡單的M比（每Cl或Li）實現(xiàn)高離子電導率，從而提供了超離子三方鹵化物電解質的一般設計標準。

相關文章以“Design of a trigonal halide superionic conductor by regulating cation order-disorder”為題發(fā)表在Science上。

研究背景

普通鋰離子電池通過改變能源的產(chǎn)生和消耗方式，深刻地改變了現(xiàn)代社會。電池的每個充電和放電循環(huán)都需要在很遠的距離（微米到毫米）上穿梭鋰離子。商業(yè)化鋰離子電池含有液態(tài)電解質，以促進鋰離子在正極和負極之間的快速轉移。其中，固態(tài)電池有望比液態(tài)電解質電池更安全、更緊湊，并且可以大幅提高鋰離子電池的能量密度。然而，與液體中的離子傳輸相比，通過大多數(shù)固體的離子傳輸速度較慢。 最快的固體離子導體是金屬硫化物和氧化物，但那些表現(xiàn)出高鋰離子電導率的化合物在與正極或負極物理接觸時容易發(fā)生分解反應。

此外，許多金屬氧化物和硫化物不具有合適的機械性能，無法適應固態(tài)電池在循環(huán)過程中由于正極的體積變化而承受的循環(huán)應力。這激發(fā)了人們對固態(tài)電解質的興趣，例如鋰金屬鹵化物，例如Li3MCl6（其中M是金屬，X是鹵素）。這些化合物采用可以傳導鋰離子的晶體結構。鋰金屬鹵化物的電化學性能比金屬硫化物更穩(wěn)定，并且比金屬氧化物快離子導體更具延展性。

鋰金屬鹵化物已經(jīng)為人所知幾十年了，但直到最近，鋰離子電導率才被優(yōu)化到接近最好的金屬硫化物超離子導體的電導率。 快離子導電材料（如鋰金屬鹵化物）的合理設計需要對離子傳輸機制的精確理解。候選電極和電解質材料中晶體結構的豐富多樣性揭示了同樣豐富的離子傳遞機制。大多數(shù)晶體中的離子傳輸是通過離子交換（或跳躍）到空（無陽離子）位點（稱為空位）介導的。

這種機制通常很慢，需要熱激活來克服每個跳躍的能量障礙。相比之下，最快的離子傳導固體傾向于沿著晶體結構內相互連接的隧道表現(xiàn)出類似液體的離子傳輸。 在了解促進類液態(tài)快離子傳導的化學和晶體學因素方面取得了很大進展，因此，已經(jīng)制定了強大的設計原理來指導尋找新的快離子傳導固體。然而，沒有一個經(jīng)過證實的快離子傳導機制表明鋰金屬鹵化物是一種很有前途的固態(tài)電解質。最近的研究表明，鋰金屬鹵化物可以達到1 mS/cm的鋰離子電導率。在一些固態(tài)電解質中，如果犧牲了穩(wěn)定性并排除了廣泛使用，電導率已超過10 mS/cm。

研究內容

大多數(shù)固態(tài)電解質由不同化學物質的交織晶格組成。帶負電荷的陰離子（氧、硫或鹵化物離子）往往是較大的物質，并且通常排列在晶體中，該晶體可以在間隙位點（陰離子晶體內的空隙袋）內容納帶正電的陽離子（金屬）。當陰離子形成類似于緊密堆積球體的結構時，如在鋰金屬鹵化物中，陽離子填充由陰離子四面體或八面體配位的間隙位點，這些結構中的鋰離子傳輸通常通過穿過四面體位點的八面體位點之間的連續(xù)跳躍發(fā)生。

八面體到四面體到八面體的跳躍機制有利于空位點簇作為離子傳遞的主要介質，該機制在很大程度上取決于四面體位點的完全“連接”網(wǎng)絡的可用性，每個四面體位點都被多個空位包圍，形成低能勢壘跳躍環(huán)境的滲透路徑，當存在過多的其他陽離子時，通過這種方式進行的離子傳輸會變得非常緩慢。 在此，本文建立了對離子傳輸機制的基本理解，這些機制使鋰金屬鹵化物具有高電導率。

通過將分子動力學模擬與對能壘及其對晶格形狀和尺寸的依賴性的仔細分析相結合，作者表明鋰離子在鋰金屬鹵化物中的傳輸瓶頸是位于相鄰八面體位之間的四面體位點。研究顯示，四面體位點的能量對鄰近陽離子的存在和緊密堆積陰離子層之間的間距非常敏感。兩者都受化合物中陽離子數(shù)量的影響，但影響方式相反：較少的陽離子會導致有利的四面體位點的滲透途徑，而較多的陽離子則作為支柱來維持最佳層間距。

圖1. 對Li3YCl6陽離子排列不同的兩種代表性模型的離子電導率和結構的比較

同時，研究還表明，通過對Li3MX6的等價摻雜（引入具有不同氧化態(tài)的離子雜質）（例如，用Zr4+取代部分Y3+）來減少Li和金屬陽離子的數(shù)量，打開了空位團簇的滲透網(wǎng)絡，以促進低能壘跳躍。然而，由于四面體位點能量對晶格幾何形狀的敏感性，通過離子價摻雜產(chǎn)生的陽離子空位數(shù)量是有限的。需要足夠數(shù)量的陽離子才能在緊密堆積的陰離子層之間提供足夠的層間空間，以確保通過四面體位點具有低能壘。

這些相互競爭的設計原則產(chǎn)生了一個最佳的陽離子-陰離子比，最終合成一種具有特殊鋰離子電導率的概念驗證固態(tài)電解質。 盡管在類似的鋰金屬鹵化物中已經(jīng)實現(xiàn)了1 mS/cm的高電導率，并且過去的建模研究表明降低陽離子含量以增加這些材料中的離子電導率的重要性，但本文的發(fā)現(xiàn)使精確的關節(jié)設計原則進一步改善這些有前途的材料，清楚地了解鋰-金屬-鹵化物中的離子輸運特性，有助于實現(xiàn)全固態(tài)電池的廣泛商業(yè)化。

圖2. 陽離子排列對滲透擴散網(wǎng)絡的影響

圖3. 層間空間中陽離子的支柱效應

圖4. 鹵化物超離子導體Li3Y0.2Zr0.6Cl6的設計

綜上所述，本文闡明了鹵化物SEs的超離子傳導機理，并通過建立陽離子排列與鋰擴散動力學之間的相關性來展示一種提高離子電導率的創(chuàng)新策略。研究發(fā)現(xiàn)，我們發(fā)現(xiàn)，滲透擴散網(wǎng)絡和層間距離是決定三角hcp堆疊的Li3MCl6中鋰超離子傳導的關鍵因素，并受陽離子（M）排列的控制。 雖然M作為支柱擴大了層間空間，從而促進了面內鋰擴散，即整體擴散率的瓶頸，但過量的M含量破壞了面內的鋰滲流網(wǎng)絡。這種權衡關系表明，為了實現(xiàn)最佳鋰離子電導率，存在ab平面中M占據(jù)的邊界條件，這是設計規(guī)則。作為概念驗證實驗，作者介紹了一種鹵化物超離子導體Li3Y0.2Zr0.6Cl6，具有滲透擴散網(wǎng)絡，層間空間擴大，因此表現(xiàn)出增強的離子電導率。

Seungju Yu?, Joohyeon Noh?, Byunghoon Kim, Jun-Hyuk Song, Kyungbae Oh, Jaekyun Yoo, Sunyoung Lee, Sung-O Park, Wonju Kim, Byungwook Kang, Donghyun Kil, Kisuk Kang*, Design of a trigonal halide superionic conductor by regulating cation order-disorder, Science (2023). https://www.science.org/doi/10.1126/science.adg6591