光電化學(xué)(PEC)分解水可以將間歇性太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為氫燃料，從而解決太陽(yáng)能的收集和儲(chǔ)存問題。氧化亞銅(Cu2O)由于其固有的p型特性、儲(chǔ)量豐富和低成本而可作為PEC水分解的光陰極。此外，Cu2O的帶隙約為2 eV，具有合適的析氫能帶位置，更使其成為低成本光陰極材料的首選。但是，使用單一的Cu2O光陰極很難實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)光驅(qū)動(dòng)的水分解，通常需要構(gòu)建由Cu2O光陰極和光陽(yáng)極或太陽(yáng)能電池組成的自偏置串聯(lián)裝置。

對(duì)于這種串聯(lián)系統(tǒng)，增加光陰極和光陽(yáng)極或太陽(yáng)能電池的J-V曲線相交點(diǎn)的電流密度是提高太陽(yáng)能到氫能(STH)轉(zhuǎn)換效率的關(guān)鍵。因此，要優(yōu)化析氫反應(yīng)(HER)的起始電位和Cu2O光陰極的填充因子。然而，當(dāng)Cu2O與電解質(zhì)直接接觸時(shí)，會(huì)產(chǎn)生半導(dǎo)體-液體結(jié)(SCLJ)。在這種情況下，會(huì)不可避免地發(fā)生光電壓降低(<0.6 V)和光腐蝕。

同時(shí)，以往的研究主要集中在優(yōu)化Cu2O與n型緩沖層之間的能帶排列以提高Cu2O光陰極的光電壓。然而，n型緩沖層和保護(hù)層之間的能帶對(duì)齊常常被忽略。基于此，南開大學(xué)羅景山團(tuán)隊(duì)制備了單緩沖層(Ga2O3)和雙緩沖層(Ga2O3/ZnGeOx) Cu2O光陰極，并比較了它們的光電性能。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ga2O3/TiO2界面存在勢(shì)壘，使得Cu2O光電陰極的光電壓和填充因子降低；在Ga2O3層和TiO2層之間插入第二緩沖層(ZnGeOx)可以使Cu2O光陰極的起始電位提高。并且，ZnGeOx的插入引入了能級(jí)梯度并消除了Ga2O3/TiO2的界面勢(shì)壘，改善了Cu2O光陰極的能帶取向。

PEC性能測(cè)試結(jié)果顯示，最優(yōu)的Cu2O/Ga2O3/ZnGeOx/TiO2光陰極在光照下(AM 1.5G，100 mW cm-2)的起始電位為1.07 VRHE，比Cu2O/Ga2O3/TiO2光陰極(0.91 VRHE)高0.16 VRHE；同時(shí)，與Cu2O/Ga2O3/TiO2光陰極相比，Cu2O/Ga2O3/ZnGeOx/TiO2在350~480 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的入射光子數(shù)-電流轉(zhuǎn)化效率(IPCE)提高了69%。

此外，在連續(xù)光照(AM 1.5G，0 VRHE)下，Cu2O/Ga2O3/ZnGeOx/TiO2在H型電解池中進(jìn)行PEC水分解實(shí)驗(yàn)，H2的平均法拉第效率接近100%，表明來(lái)自Cu2O光陰極的光生電子都被用來(lái)還原質(zhì)子以產(chǎn)生H2；并且，該電極連續(xù)10小時(shí)而沒有發(fā)生明顯的光電流下降(3 h內(nèi)光電流密度的下降和波動(dòng)主要是由于光陰極表面附著的氣泡引起)，表明其具有良好的穩(wěn)定性。

Improving the photovoltage of Cu2O photocathodes with dual buffer layers. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-42799-x