北京訊 近日，清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院李淼副教授課題組在電化學(xué)去除地下水硝酸鹽污染方面取得研究進(jìn)展，利用硫摻雜的單原子Fe電極材料成功實(shí)現(xiàn)了水中硝酸鹽污染的高效去除并避免了電極的鈍化，具有良好的應(yīng)用前景。

我國有近70%的人口飲用地下水，2020年全國10171個監(jiān)測點(diǎn)中水質(zhì)超IV類的占比達(dá)86.4%，其中范圍最廣、最為普遍的是以硝酸鹽為主要形式的氮污染。劣質(zhì)地下水問題突出，導(dǎo)致地下水飲水安全保障面臨巨大壓力。由于人類生存和發(fā)展對糧食的需求，以及短期內(nèi)難以大幅提高以活性氮為主的化肥利用效率問題，農(nóng)業(yè)施肥等引起的地下水硝酸鹽污染已成為環(huán)境領(lǐng)域的世界性難題。采用電化學(xué)法去除地下水中的硝酸鹽被認(rèn)為是一種簡便、高效的凈化方法，而開發(fā)具有低成本、高活性和穩(wěn)定性優(yōu)勢的電極材料是該領(lǐng)域研究的核心。本研究針對Fe、Cu等非貴金屬電極活性差且易鈍化導(dǎo)致難以實(shí)用的瓶頸，創(chuàng)新強(qiáng)化污染物凈化的單原子尺度結(jié)構(gòu)調(diào)控理論與方法，通過缺陷碳的穩(wěn)定固化作用，開發(fā)了一種硫、氮共摻雜的碳材料負(fù)載的高分散鐵單原子催化劑材料（如圖1所示），并用于地下水中硝酸鹽的電化學(xué)去除。與現(xiàn)有技術(shù)相比，該技術(shù)的處理效率提升3倍以上，電極壽命提高6倍以上。

圖1 單原子催化劑合成示意圖，基底和單原子形貌觀察元素分析結(jié)果

該研究通過同步輻射結(jié)果分析了金屬Fe原子的價(jià)態(tài)和配位結(jié)構(gòu)，與其金屬箔片和氧化物配位結(jié)構(gòu)不同，單原子Fe具有不連續(xù)的分隔結(jié)構(gòu)位點(diǎn)，無金屬Fe-Fe鍵的形成，具有活性位點(diǎn)高度分散的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和優(yōu)勢；通過硫摻雜后進(jìn)一步形成了具有FeN4S2構(gòu)型的微觀結(jié)構(gòu)，這種高度分散的活性位點(diǎn)，有助于提高金屬Fe的利用率及其對硝酸鹽的電化學(xué)還原去除效率，具有78.4%的產(chǎn)氨法拉第效率，同時(shí)在氯離子存在條件下硝酸鹽可以完全轉(zhuǎn)化為無害的氮?dú)狻?/p>

圖2. Cu/Fe單原子同步輻射結(jié)果和配位結(jié)構(gòu)模型

該研究采用多種實(shí)驗(yàn)分析手段對載體缺陷結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，硫的摻雜進(jìn)一步提高了碳氮載體的缺陷程度，為單原子鐵的負(fù)載提供更多的固定位點(diǎn)，且這些缺陷位點(diǎn)的存在也對相鄰金屬活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生影響。根據(jù)密度泛函理論計(jì)算可以深入認(rèn)識該過程反應(yīng)機(jī)理，分析反應(yīng)路徑和能量變化。結(jié)果表明，硝酸根在單原子位點(diǎn)上逐步發(fā)生脫氧加氫的基元反應(yīng)NO3*→NO2*→NO*→N*→NH*→NH2*→NH3*(或N*→N2)，其中NO3-在Fe單原子上還原中間產(chǎn)物N*的反應(yīng)方向決定了產(chǎn)物選擇性。此外，研究還發(fā)現(xiàn)，金屬活性位點(diǎn)臨近的缺陷結(jié)構(gòu)有助于進(jìn)一步提高單原子催化劑活性，這對進(jìn)一步設(shè)計(jì)和推廣單原子催化劑在其它領(lǐng)域的應(yīng)用具有一定指導(dǎo)意義。

圖3 反應(yīng)機(jī)理示意圖

該研究成果以“硫氮共摻雜碳材料穩(wěn)固的原子級分散鐵原子用于高效電化學(xué)脫氮研究”（Atomically dispersed Fe atoms anchored on S and N co-doped carbon for efficient electrochemical denitrification）為題發(fā)表在《美國科學(xué)院院刊》（Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America）上。論文第一作者為清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院博士后李佳澄，通訊作者為清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院李淼副教授，環(huán)境學(xué)院劉翔教授等人對實(shí)驗(yàn)研究分析提供了重要指導(dǎo)和幫助。研究項(xiàng)目得到國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目和重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃的資助。（秦軒）