對大多數(shù)分子，鍵的伸縮運動和鍵角的彎曲運動，是兩種具有很高頻率的運 動模式；因此，鍵長和鍵角達到平衡狀態(tài)的速度很快，時間很短，對分子構(gòu)型變 化的影響較小。相反，二面角的扭曲運動(dihedral torsion)是具有很低頻率的 運動；因此，二面角達到平衡狀態(tài)的速度很慢?時間很長，對分子構(gòu)型具有決定 作用。蛋白質(zhì)和DNA等復(fù)雜的生物分子，二面角的扭曲決定了分子構(gòu)型，也決 定了分子的生物活性。

與鍵的伸縮勢能和鍵角的彎曲勢能相比，二面角的扭曲勢能相對較弱，能量 范圍在1~lOkcal/mol (lkcal=4. 1868kJ),與分子的熱運動能處在相同范圍。 因此，二面角的扭曲運動，是受分子的熱運動嚴重影響的一種運動模式。同時， 二面角扭曲引起的分子運動范圍巨大，容易受周圍分子和原子的位阻限制，需要 很長時間才能達到平衡。有時，在模擬時間內(nèi)分子根本無法達到平衡。所以，與 鍵伸縮勢能和鍵角彎曲勢能相比，二面角扭曲勢能對體系總能量的貢獻雖然最 小，但重要性卻最大。

如果說鍵的伸縮勢能是一種兩個直接相鍵連的原子間的相互作用，即1— 2相互作用，則鍵角的彎曲勢能是兩個不直接鍵連的原子間的相互作用，即 1—3相互作用。1—3相互作用的特點是相互作用的兩個原子之間隔著一個原
子，是一種沒有直接相互鍵連的原子之間的相互作用。相應(yīng)地，二面角的扭曲 相互作用，中間隔著兩個原子，是一種1 —4相互作用。1—2和1—3相互作 用比分子內(nèi)非鍵相互作用強達百倍，掩蓋了 1—2和1—3原子間的非鍵相互作 用。相反，1—4相互作用與非鍵相互作用處在相同強度范圍，計算時必須異 常小心。有的MD模擬程序完全排除1—4非鍵相互作用；有的程序完全不排 除1一4非鍵相互作用；有的程序部分排除1—4非鍵相互作用；還有的程序用 一個開關(guān)參數(shù)控制是否排除1—4非鍵相互作用，或控制所排除的1—4非鍵相 互作用的比例。

二面角扭曲勢能常用下列公式近似

式中，3為1—2—3—4四個原子間的二面角；匕.”為扭曲勢能的位壘高度；d”為 相因子，”是與二面角的旋轉(zhuǎn)對稱性相關(guān)的旋轉(zhuǎn)多重度。

1-2-3-4四個原子間的二面角是指1-2—3三個原子形成的平面與2- 3—4三個原子形成的平面間形成的二面角。二面角1—2—3—4的確定(圖2-2)：

用球棍模型表示1—2—3^4四個原子，先把原子1放在紙平面的上面，對應(yīng)時

鐘讀數(shù)12時的位置；再把原子2放在原子1的 下方，對應(yīng)時鐘的中心位置；然后，旋轉(zhuǎn)分子使 原子3處在原子2的前面，相互重疊，或2—3 之間的連線在紙平面上的投影與1—2之間的連 線成0°或180°角；這時，原子4將位于時鐘的 0?12時的某個位置，用角度表示的這個位置就 是對應(yīng)的二面角1—2—3—4。由二面角的定義 可以知道，只要在1—2—3—4四個原子中有任 意三個原子共線，二面角1一2一3一4沒有定義， 不能構(gòu)成二面角，這在模擬時必須注意。

與鍵伸縮和鍵角彎曲勢函數(shù)相比，二面角扭 曲勢函數(shù)更加復(fù)雜，具有更多的待定參數(shù)。以六 氟乙烷分子為例，從任意一個氟原子開始，經(jīng)過兩個碳原子，再到另一個碳原子 上的任意一個氟原子，都構(gòu)成一個二面角。因此，六氟乙烷分子共有9個能量相 同的二面角。由于六氟乙烷分子具有旋轉(zhuǎn)對稱性，其二面角扭曲勢只需一個余弦 函數(shù)項就能很好地近似(圖2-3)。但是，不具有旋轉(zhuǎn)對稱性的二面角，不能用 一個余弦函數(shù)項恰當(dāng)近似。例如，十氟丁烷分子中G—Q—C3—G二面角沒有 旋轉(zhuǎn)對稱性，只用一個余弦函數(shù)項擬合其扭曲運動勢函數(shù)，將嚴重偏離實際情況。這時，常用包含多個余弦函數(shù)項的Fourier展開式近似二面角扭曲勢函數(shù)，

除用Fourier展開式表示二面角扭曲勢函數(shù)外，還常用余弦函數(shù)的多項式展 開二面角扭曲勢函數(shù)，

在研究氟代化合物時，發(fā)現(xiàn)利用Gaussian函數(shù)展開二面角扭曲勢函數(shù)，物 理意義明確，效果良好(圖2-4)

要計算一個分子中二面角的數(shù)量，可采用如下方法：第一，找出可以旋轉(zhuǎn)的 化學(xué)鍵（即繞該化學(xué)鍵旋轉(zhuǎn)時分子構(gòu)型發(fā)生變化），記錄成鍵的兩個原子2和3。 第二，分別記錄與原子2和3成鍵的所有其他原子。如果有盹個不包括原子3 的原子與原子2成鍵，有瑪個不包括原子2的原子與原子3成鍵，通過簡單的 排列組合，就可計算出原子2和3間共形成盹X陽個二面角。第三，把所有化 學(xué)鍵形成的二面角相加，就可得到分子所包含的二面角的總數(shù)。

例如，乙烷分子 中只有一個可以旋轉(zhuǎn)的鍵C—C鍵（旋轉(zhuǎn)C-H并不改變分子的構(gòu)型），每個C 原子各與3個氫原子成鍵。因此，乙烷分子共形成3X3 = 9個完全相同的H— C—C—H二面角。又如，苯分子中共有6個C-C鍵可以形成二面角，其中每 個碳原子上分別鍵連一個C原子和一個H原子。通過簡單的排列組合，可以計 算得到苯分子中共形成6個C—C—C—C二面角，12個H—C—C—C二面角，6 個H—C—C—H二面角。