利用已知的事物、現(xiàn)象、觀念、學說、理論等解釋和說明未知的事物和現(xiàn) 象，是一種重要的思維方法。人們在利用直觀的幾何模型解釋和說明分子的結構 與性質(zhì)方面取得的巨大成功，正說明了這種科學思維方法的巨大價值。分子的幾 何模型，不但可以幫助人們了解分子的總體形狀、分子中各原子的相對位置，還 可以定性地解釋分子的性質(zhì)及其變化規(guī)律。但是，僅利用分子的幾何模型，仍然 無法幫助人們定量地預測分子的結構和性質(zhì)。因此，必須發(fā)展新的分子模型。

在新的分子模型中，人們在分子幾何模型的基礎上引入了分子內(nèi)和分子間相 互作用的概念，使分子模型與分子的能量聯(lián)系起來，可以比較分子處在不同構型 時的相對穩(wěn)定性，通過優(yōu)化分子的能量預報分子的結構與性質(zhì)。這種引入了分子 內(nèi)和分子間相互作用等內(nèi)容的分子模型，就是分子的經(jīng)典力學模型。本節(jié)的其余 部分，將簡要介紹分子經(jīng)典力學模型的發(fā)展思路、特點及其限制。

用紅外光譜研究分子時，發(fā)現(xiàn)相同結構的分子具有相同的光譜，相似結構的 分子具有相似的光譜，不同結構的分子具有不同的光譜。例如，具有相同C—H 共價鍵的不同烷桂分子，在2800cm'1附近，均具有強烈的吸收。利用具有固定 共價鍵長度的分子幾何模型，/無法說明分子的紅外光譜。因此，引入具有可伸縮 鍵長(bond stretching)的諧振子模型，把共價鍵近似成連接兩個原子(小球) 的彈簧。下面以HC1分子為例，說明共價鍵的諧振子模型。

設H原子和C1原子的相對原子質(zhì)量分別為和ma ,兩個原子通過力常 數(shù)為広的無質(zhì)量彈簧相連，則H原子和C1原子可以在平衡距離(平衡鍵長)附 近發(fā)生振動，對應的振動頻率為

式中，(UHCJ為HC1分子的折合質(zhì)量(reduced mass),即

代入HC1分子的振動頻率& 66 X 1013Hz及H原子和C1原子的相對原子質(zhì)量, 可以得到連接H原子和C1原子的彈簧的力常數(shù)ks為480N/m。

根據(jù)諧振子模型，連接H原子和C1原子的彈簧的彈性勢能為

式中，A)為H原子和C1原子間的參考鍵長；2為H原子和C1原子之間的瞬間 實際鍵長。但是，完全符合Hooke定律的理想彈簧并不存在，理想的諧振子 也不存在。同樣，HC1分子中H原子和C1原子之間的共價鍵的伸縮振動，也 不是理想的諧振子。如果用理想的諧振子模型作為H原子和C1原子之間的共 價鍵伸縮振動的一級近似，用三次及以上次幕的Taylor展開式近似表示共價 鍵伸縮振動所具有的非諧性，則H原子和C1原子之間共價鍵的伸縮勢函數(shù)可 以近似為

在物理化學中學到，當原子間距離偏離參考鍵長A)時，共價鍵勢函數(shù)具有 Morse勢函數(shù)的形式，即

雖然Morse勢函數(shù)比較精確地反映了鍵的離解、振動頻率等重要特征，但 是Morse勢函數(shù)是一個指數(shù)函數(shù)，計算量遠大于無函數(shù)。同時，一般分子在常 溫下都比較穩(wěn)定，不存在鍵的斷裂情況。特別地，在溫度不太高的條件下，成鍵 原子只在平衡位置附近振動，原子間距離變化不大，不需要考慮鍵的斷裂問題。 在平衡位置附近，Morse勢函數(shù)可以比較精確地用諧振子勢函數(shù)近似。

為了便于這兩種勢函數(shù)的對比，令它們具有共同的參考鍵長l0=1.5,相等 的勢阱深度Dc= 1 ,力常數(shù)ks=1 ,并在參考鍵長附近具有相等的平坦程度β=根號0.5。圖2-1描繪了這樣的Morse勢函數(shù)和諧振子勢函數(shù)，從中可以發(fā)現(xiàn)， 這兩種勢函數(shù)在參考點附近非常相似。但總的來說，諧振子勢函數(shù)不允許鍵的斷 裂，只有當鍵長在參考鍵長附近位置振動時才符合實際情況。相反，Morse勢函 數(shù)允許鍵的斷裂，在很廣的范圍內(nèi)都能較好地描述共價鍵的伸縮勢能。

復雜的多原子分子，特別是復雜的有機分子，擁有大量的不同種類的化學 鍵，要精確地確定每個化學鍵的力常數(shù)，是一項艱巨而繁雜的工作。大量研究發(fā) 現(xiàn)，同一種類型的化學鍵，在不同的分子中的參考鍵長和力常數(shù)的變化并不明 顯。因此，可以給某一種類型的化學鍵賦予統(tǒng)一的參考鍵長和力常數(shù)，大大減少 建立分子力學模型所需的勢函數(shù)參數(shù)，降低工作量。

參考鍵長和力常數(shù)除與成鍵原子的種類有關外，還與成鍵原子的電子結構有 關。例如，SP3雜化的C原子與sp2雜化的C原子間的共價鍵與兩個都是sp3雜 化的C原子之間的共價鍵的參考鍵長和力常數(shù)不同。目前，在幾乎所有分子力 場中，都根據(jù)成鍵原子的電子結構及其與成鍵原子直接相鍵連的原子種類，確定 參考鍵長和力常數(shù)。