第75號(hào)元素錸（Rhenium)，作為錳族的一員，價(jià)態(tài)自然十分豐富。從-3到+7均有化合物。且錸還有氧化數(shù)為+1.5【Re2Cl3(Ph2Ppy)3】，+2.5【M2Re2Cl9（M為大陽(yáng)離子）】，+8/3【La4Re6O19】。

本篇文章將介紹錸+4,+5價(jià)的配合物的合成。

[ReX6]2-(X=F-,Cl-,Br-,I-)

氯和溴的配合物是利用KReO4與對(duì)應(yīng)的KX溶于濃HX-H3PO2并蒸發(fā)得到(參考文獻(xiàn)：無(wú)機(jī)化合物合成手冊(cè) 第三卷 錸）

而氟的是利用六溴合錸酸鉀與KHF2熔融得到，為淺粉紅色晶體，可以以六氟合錸酸鉀制備得到六氟合錸酸（粉色固體）

而六碘合錸酸鉀是將等量的KReO4與KI混合，用過(guò)量氫碘酸煮得到，為深棕色至黑色結(jié)晶。

四價(jià)錸的配合物除了離子型還有分子型，如[ReCl4(PMe2Ph)2]，通過(guò)將三價(jià)的對(duì)應(yīng)配合物在有機(jī)溶劑中用Cl2氧化得到。

+5價(jià)的錸配合物可以分為三種(以下配合物均以X=氯舉例）：

1）陽(yáng)離子型：[ReO2(py)4]+,[ReO(OH)(py)4]2+等

2）分子型：[ReOCl3(PPh3)2],[ReNCl2(PPh3)2],[ReO2I(PPh3)2],[ReOI2(OEt)(PPh3)2],[ReOCl3(SMe2)(OPPh3)]

3）陰離子型：ReOCl4-等

關(guān)系如圖

1.ReOCl3(PPh3)2：

用3g錸粉與H2O2反應(yīng)，得到高錸酸溶液，然后盡量蒸干，冷卻后加入7ml濃鹽酸。稱取25gPPh3溶于熱的500ml冰乙酸，混合兩種溶液，攪拌半小時(shí)，抽濾，用冰乙酸和乙醚洗滌，直到?jīng)]有酸味

2.ReOBr3(PPh3)2：

同1.。使用10ml氫溴酸

3.ReOCl2(OEt)(PPh3)2與ReOBr2(OEt)(PPh3)2[綠色]：

將上述熱冰乙酸換為熱乙醇并回流，用乙醇和乙醚洗滌

4.ReOCl2(OEt)(PPh3)2與ReOBr2(OEt)(PPh3)2[棕色]：

將1.,2.,或3.置于無(wú)水乙醇中沸騰15分鐘即可

5.[ReOCl3(SMe2)(OPPh3)]：

將1.（10g），44ml濃鹽酸，10gDMSO與250ml苯混合，室溫?cái)嚢?天，過(guò)濾，用丙酮和DCM洗滌（均為2×30ml）

6.[ReO2(py)4]ClO4：

將3.或4.的氯配合物置于無(wú)水乙醇中（1g原料用5mlpy）煮沸，直到變色，用高氯酸鈉水溶液沉淀，并用乙醇洗滌

7.[ReNCl2(PPh3)2]：

將1.（6.88g），PPh3（4.5g），鹽酸苯肼（1.2g）與150ml無(wú)水乙醇與6ml蒸餾水回流2h，2h后自然冷卻到室溫，過(guò)濾，用水，無(wú)水乙醇，丙酮，乙醚洗滌（前兩個(gè)為2×25ml，后兩個(gè)為3×25ml）

8.[ReOI2(OEt)(PPh3)2]：

將1.2gKReO4(粉碎），5ml56％HI，30ml無(wú)水乙醇混合，煮沸10分鐘，然后加入5gPPh3，同時(shí)用15ml乙醇沖洗容器壁，繼續(xù)煮沸半小時(shí)，冷卻，用乙醇和乙醚洗滌（均為3×50ml）

9.[ReO2I(PPh3)2]：

取1g8.，投入50ml丙酮和2ml水的混合物攪拌1h，過(guò)濾，用乙醇和乙醚洗滌（均為2×30ml）

10.[ReO2(py)4]I

將9.與加有py的乙醇煮沸，即可以以約90％的產(chǎn)率得到[ReO2(py)4]I

end

錸的+6-+7配合物以及+1-+3配合物將會(huì)在后續(xù)專欄中發(fā)布，敬請(qǐng)關(guān)注。