不飽和聚酯樹脂是一種熱固性樹脂，當(dāng)其在熱或引發(fā)劑的作用下，可固化成為一種不溶不融的高分子網(wǎng)狀聚合物。按具體專用品種分類包括有纏繞樹脂、噴射樹脂、RTM樹脂、拉擠樹脂、SMC、BMC樹脂、阻燃樹脂等；按結(jié)構(gòu)可分為鄰苯型、間苯型、對苯型、雙酚A型、乙烯基酯型等。不飽和樹脂生產(chǎn)中涉及聚合工藝，對于該聚合工藝是否屬于重點監(jiān)管危險化工工藝存在著爭議，下面就這個問題淺析之。

聚合反應(yīng)的定義及特點

《關(guān)于公布首批監(jiān)管的危險化工工藝目錄的通知》（安監(jiān)總管三〔2009〕116號）對聚合工藝的定義和危險特點進(jìn)行了說明。

聚合反應(yīng)定義：聚合是一種或幾種小分子化合物變成大分子化合物（也稱高分子化合物或聚合物，通常分子量為1×104～1×107）的反應(yīng)，涉及聚合反應(yīng)的工藝過程為聚合工藝。

工藝危險特點：（1）聚合原料具有自聚和燃爆危險性；（2）如果反應(yīng)過程中熱量不能及時移出，隨物料溫度上升，發(fā)生裂解和暴聚，所產(chǎn)生的熱量使裂解和暴聚過程進(jìn)一步加劇，進(jìn)而引發(fā)反應(yīng)器爆炸；（3）部分聚合助劑危險性較大。

不飽和樹脂聚合工藝判定誤區(qū)

行業(yè)內(nèi)部分同行在判定不飽和樹脂聚合是否屬于重點監(jiān)管危險化工工藝存在兩個誤區(qū)，誤區(qū)一：分子量小于10000的不飽和樹脂聚合工藝一定不屬于重點監(jiān)管危險化工工藝；誤區(qū)二：涉及涂料、粘合劑、油漆等產(chǎn)品的常壓條件不飽和樹脂生產(chǎn)工藝一定不屬于重點監(jiān)管危險化工工藝。

不飽和環(huán)氧樹脂（411）不于重點監(jiān)管危險化工工藝的判定過程

國內(nèi)某公司生產(chǎn)不飽和環(huán)氧樹脂（411），第一步和第二部的反應(yīng)工藝危險度均為3級，企業(yè)向省內(nèi)化工行業(yè)協(xié)會申請進(jìn)行“不飽和環(huán)氧樹脂（411）是否屬于重點監(jiān)管危險化工工藝”鑒定，行業(yè)協(xié)會依據(jù)《關(guān)于公布首批監(jiān)管的危險化工工藝目錄的通知》（安監(jiān)總管三〔2009〕116號）“聚合是一種或幾種小分子化合物變成大分子化合物（也稱高分子化合物或聚合物，通常分子量為1×104~1×107）的反應(yīng)”和《關(guān)于公布第二批重點監(jiān)管危險化工工藝目錄和調(diào)整首批重點監(jiān)管危險化工工藝中部分典型工藝的通知》（安監(jiān)總管三〔2013〕3號）中“涉及涂料、粘合劑、油漆等產(chǎn)品的常壓條件生產(chǎn)工藝不再列入聚合工藝”作為判定依據(jù)，認(rèn)定該公司不飽和環(huán)氧樹脂（411）的聚合工藝不是重點監(jiān)管危險化工工藝。不飽和樹脂聚合工藝應(yīng)該

從以下幾個方面分析工藝危險

不飽和樹脂聚合工藝應(yīng)對原料、催化劑、中間產(chǎn)品、產(chǎn)品、副產(chǎn)物、廢棄物，以及蒸餾、分餾處理過程涉及的各相關(guān)物料進(jìn)行熱穩(wěn)定性測試，對化學(xué)反應(yīng)過程開展熱力學(xué)和動力學(xué)研究測試與分析，對物質(zhì)分解熱、致爆時間、失控體系能達(dá)到的最高溫度、絕熱溫升等進(jìn)行量化分析，判斷聚合反應(yīng)放熱還是吸熱、聚合原料是否具有自聚和燃爆危險特性、聚合助劑的危險特性來判斷不飽和樹脂是否為重點監(jiān)管危險化工工藝。

4.1?物質(zhì)分解熱評估

按照《關(guān)于加強(qiáng)精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險評估工作的指導(dǎo)意見》（安監(jiān)總管三〔2017〕1號）和《精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險評估規(guī)范》（GB/T 42300-2022）的要求，對原料、催化劑、中間產(chǎn)品、產(chǎn)品、副產(chǎn)物、廢棄物，以及蒸餾、分餾處理過程涉及的各相關(guān)物料進(jìn)行熱穩(wěn)定性測試。

表4-2物質(zhì)分解熱評估

4.2?失控反應(yīng)最大反應(yīng)速率到達(dá)時間TMRad（致爆時間）

失控反應(yīng)體系的最壞情形為絕熱條件。在絕熱條件下，失控反應(yīng)到達(dá)最大反應(yīng)速率所需要的時間，稱為失控反應(yīng)最大反應(yīng)速率到達(dá)時間，可以通俗地理解為致爆時間。TMRad是溫度的函數(shù)，是一個時間衡量尺度，用于評估失控反應(yīng)最壞情形發(fā)生的可能性，是人為控制最壞情形發(fā)生所擁有的時間長短。

4.3?絕熱溫升ΔTad

在冷卻失效等失控條件下，體系不能進(jìn)行能量交換，放熱反應(yīng)放出的熱量，全部用來升高反應(yīng)體系的溫度，是反應(yīng)失控可能達(dá)到的最壞情形。

對于失控體系，反應(yīng)物完全轉(zhuǎn)化時所放出的熱量導(dǎo)致物料溫度的升高，稱為絕熱溫升。絕熱溫升與反應(yīng)的放熱量成正比，對于放熱反應(yīng)來說，反應(yīng)的放熱量越大，絕熱溫升越高，導(dǎo)致的后果越嚴(yán)重。絕熱溫升是反應(yīng)安全風(fēng)險評估的重要參數(shù)，是評估體系失控的極限情況，可以評估失控體系可能導(dǎo)致的嚴(yán)重程度。

4.4?技術(shù)最高溫度MTT

技術(shù)最高溫度可以按照常壓體系和密閉體系兩種方式考慮。

對于常壓反應(yīng)體系來說，技術(shù)最高溫度為反應(yīng)體系溶劑或混合物料的沸點；對于密封體系而言，技術(shù)最高溫度為反應(yīng)容器最大允許壓力時所對應(yīng)的溫度。

4.5?失控體系能達(dá)到的最高溫度MTSR

當(dāng)放熱化學(xué)反應(yīng)處于冷卻失效、熱交換失控的情況下，由于反應(yīng)體系存在熱量累積，整個體系在一個近似絕熱的情況下發(fā)生溫度升高。在物料累積最大時，體系能夠達(dá)到的最高溫度稱為失控體系能達(dá)到的最高溫度。MTSR與反應(yīng)物料的累積程度相關(guān)，反應(yīng)物料的累積程度越大，反應(yīng)發(fā)生失控后，體系能達(dá)到的最高溫度MTSR越高。

4.6?反應(yīng)失控嚴(yán)重度評估

嚴(yán)重度是指失控反應(yīng)在不受控的情況下能量釋放可能造成破壞的程度。由于精細(xì)化工行業(yè)的大多數(shù)反應(yīng)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)失控的后果與釋放的能量有關(guān)。反應(yīng)釋放出的熱量越大，失控后反應(yīng)體系溫度的升高情況越顯著，容易導(dǎo)致反應(yīng)體系中溫度超過某些組分的熱分解溫度，發(fā)生分解反應(yīng)以及二次分解反應(yīng)，產(chǎn)生氣體或者造成某些物料本身的氣化，而導(dǎo)致體系壓力的增加。在體系壓力增大的情況下，可能致使反應(yīng)容器的破裂以及爆炸事故的發(fā)生，造成企業(yè)財產(chǎn)人員損失、傷害。失控反應(yīng)體系溫度的升高情況越顯著，造成后果的嚴(yán)重程度越高。反應(yīng)的絕熱溫升是一個非常重要的指標(biāo)，絕熱溫升不僅僅是影響溫度水平的重要因素，同時還是失控反應(yīng)動力學(xué)的重要影響因素。

分析結(jié)論及建議

不能以分子量、反應(yīng)工藝條件等作為判斷不飽和樹脂聚合工藝是否為重點監(jiān)管危險化工工藝的判據(jù)，應(yīng)根據(jù)物質(zhì)分解熱評估、失控反應(yīng)最大反應(yīng)速度到達(dá)時間（致爆時間）、絕熱溫升、失控體系能達(dá)到的最高溫度、反應(yīng)失控嚴(yán)重程度、反應(yīng)工藝危險度等量化指標(biāo)綜合研判。

反應(yīng)工藝危險度在2級及以上的建議參照重點監(jiān)管危險化工工藝進(jìn)行管理，在配置常規(guī)自動控制系統(tǒng)，對主要反應(yīng)參數(shù)進(jìn)行集中監(jiān)控及自動調(diào)節(jié)，設(shè)置偏離正常值的報警和聯(lián)鎖控制，以及設(shè)置爆破片和安全閥等泄放設(shè)施的基礎(chǔ)上，還要設(shè)置緊急切斷、緊急終止反應(yīng)、緊急冷卻降溫等控制設(shè)施。根據(jù)評估結(jié)果，設(shè)置相應(yīng)的安全儀表系統(tǒng)。