成果簡介

雖然通過偶聯(lián)無處不在的小分子(如CO2和N2)直接產生高價值的復雜分子和原料作為當前化石燃料技術的潛在替代品具有很大的吸引力，但目前還尚未設計和開發(fā)合適的、可擴展和高效的催化劑可以實現(xiàn)這一過程。

北京航空航天大學劉利民教授、郭林教授，國際伊比利亞納米技術實驗室Guo Tianqi等人制備了SbxBi1-xOy團簇，并對其進行了表征，用于CO2和N2通過C-N偶聯(lián)直接合成尿素。在無定形的BiOx簇中引入Sb改變了CO2在催化劑上的吸附幾何形狀，從O連接轉化為C連接，創(chuàng)造了形成尿素等復雜產物的可能性。

調制的Bi(II)位點可以有效地將電子注入N2，通過有利地修飾CO2和N2參與速率決定催化步驟的前線軌道的對稱性來促進C-N耦合。

研究發(fā)現(xiàn)，與BiOx相比，SbxBi1-xOy團簇的合成尿素反應電位僅為-0.3 V，尿素產率為307.97 μg h-1 mg-1cat，法拉第效率為10.9%，是目前報道的最佳的尿素合成催化劑之一。除了合成尿素之外，目前的結果還介紹并展示了獨特的策略來調節(jié)主族p區(qū)金屬的電子態(tài)，使其成為需要C-N偶聯(lián)的多步電還原反應的有效催化劑。

相關工作以《Efficient C–N coupling in the direct synthesis of urea from CO2 and N2 by amorphous SbxBi1-xOy clusters》為題在《PNAS》上發(fā)表論文。

圖文導讀

首先通過計算SbxBi1-xOy和BiOx團簇上N2和CO2合成尿素的自由能開始分析。使用N2和CO2作為原料，在BiOx催化劑上合成尿素的主要吸能步驟和速率決定步驟是CO2還原和C-N偶聯(lián)，這導致催化活性較弱。

然而，與摻雜對過渡金屬化合物的d軌道的調制類似，在BiOx團簇中引入Sb改變了Bi 6p軌道，從而導致反應的能壘減小。模擬結果表明，與BiOx(1.92 eV)相比，SbxBi1-xOy(1.03 eV)上C-N偶聯(lián)作為尿素合成速率決定步驟的自由能變化顯著降低(-46%)。這一結果表明SbxBi1-xOy可能是比BiOx更好的尿素合成催化劑。

作者通過精確控制相應金屬鹽的水解速率，在氧化石墨烯(GO)表面沉積了SbxBi1-xOy團簇。圖1C為制備的SbxBi1-xOy/GO復合體系的TEM圖像，其中SbxBi1-xOy團簇生長后超薄納米片形貌保持不變，沒有明顯的納米級顆粒。 SAED圖(圖1c，插圖)顯示了原子結構的無序排列，進一步揭示了SbxBi1-xOy團簇中沒有結晶性。經放大球差校正的HAADF-STEM成像(圖1D)顯示，氧化石墨烯上的SbxBi1-xOy以少數(shù)原子的簇狀聚集形式存在。

這些高度不飽和的無定形團簇有望對小分子如N2和CO2的吸附有很好的效果。樣品中Bi、Sb和O的EDS元素映射表明，Bi和Sb元素在原子尺度上均勻分布在氧化石墨烯上，證實了SbxBi1-xOy的形成。

由于CO2和N2在催化劑上的化學吸附是合成尿素的第一步，接下來通過程序升溫解吸(TPD)量化了非晶SbxBi1-xOy團簇對CO2和N2的吸附能力。作者同時進行了混合CO2和N2的進氣，以研究兩種氣體在催化劑上的競爭吸附。

結果表明：非晶SbxBi1-xOy對CO2和N2有明顯的化學吸附，而在原始氧化石墨烯上基本沒有化學吸附。與氧化石墨烯上負載的BiOx團簇相比，CO2在SbxBi1-xOy上的解吸峰不僅溫度升高，而且解吸峰也增大。這表明引入Sb后對CO2的化學吸附能力較好。

在H型電解槽中系統(tǒng)地分析了SbxBi1-xOy團簇的合成尿素活性，其中電解質中的尿素濃度通過雙乙酰單肟比色法定量。紫外-可見(UV-vis)吸收光譜清楚地表明，在-0.3 V電位下還原2 h后，含有飽和N2和CO2的電解質中的尿素信號(橙色線)遠高于空白電解質(圖2B)。

這證明了制備的非晶SbxBi1-xOy團簇的尿素合成活性。為了排除任何可能的污染物的干擾，進行了一系列附加的控制實驗。這些包括改變輸入原料、催化劑和應用電位，這些結果與空白電解質獲得的光譜幾乎相同。

在不同電位下，非晶SbxBi1-xOy電化學還原過程中產生的各種產物的法拉第效率總結在圖2C中。盡管HER仍然是法拉第效率的主要貢獻者，但SbxBi1-xOy在-0.3 V電位下，尿素合成的法拉第效率具有競爭力(10.9%)， 同時限制了HCOOH的產生。在-0.4 V電位下，非晶BiOx催化劑的尿素合成性能最佳，尿素產率為~80 μg h-1 mgcat -1，法拉第效率為~1.3%。

而非晶SbxBi1-xOy團簇在-0.3 V電位下表現(xiàn)出最佳的催化性能，產率為307.97 μg h-1 mgcat-1，法拉第效率為10.9%，是目前報道的合成尿素性能最好的催化劑之一。因此，隨著Sb的引入，尿素合成的性能得到了顯著改善，應用電位降低，產量提高，法拉第效率提高。

除了高活性外，SbxBi1-xOy催化劑在不更換碳紙的情況下，每2h檢測尿素產量證明了其優(yōu)異的穩(wěn)定性。如圖2D所示，經過10次循環(huán)后，尿素收率和法拉第效率沒有明顯下降。因此，非晶SbxBi1-xOy團簇具有良好的催化活性和耐久性，在水相尿素合成中具有很大的應用潛力。

為了進一步研究Sb對催化劑催化活性增強的原因和機制，在特制的電解槽中對催化劑進行了原位XAS表征，以跟蹤氧化態(tài)和局部環(huán)境的變化。Bi的L3邊緣XANES光譜(圖3A、B和G)表明，Bi在初始非晶BiOx團簇中的氧化態(tài)低于+3，對應于具有豐富氧空位的亞化學計量化合物。

隨著電催化尿素合成反應的開始，在BiOx催化劑中的Bi的L3吸收邊立即向更靠近Bi箔的位置移動。這表明，在飽和CO2和N2的電解質中施加還原電位后，Bi(0)是BiOx催化劑的實際工作氧化態(tài)。FT-EXAFS光譜證實，在反應過程中，BiOx團簇中的Bi-O鍵消失，隨著反應從0分鐘進行到90分鐘，Bi(0)粒子聚集形成。

相比之下，SbxBi1-xOy團簇中Bi的氧化態(tài)在15 min后僅略微下降到~Bi(+2)，并隨著催化過程的進行而基本保持不變(圖3 D、E和G)。此外，非晶 SbxBi1-xOy團簇的FT-EXAFS光譜顯示，在初始降低后，在反應30 min后Bi-O鍵的強度保持不變。這些結果表明Sb可以有效地穩(wěn)定非晶BiOx團簇的電子結構和幾何結構。

擬合結果表明，與標準α-Bi2O3相比，初始非晶 SbxBi1-xOy團簇的Bi-O配位數(shù)從~5.3降低到~2.7。這是由于制備的非晶SbxBi1-xOy團簇中有豐富的氧空位。而在催化過程中原位XAS測試中，Bi(II)的配位數(shù)進一步降低并穩(wěn)定在~1.4。 在標準α-Bi2O3中，Bi以Bi3+的形式出現(xiàn)，其電子構型為6s26p0。

一旦從晶格中失去一個氧原子，在Bi2O3體系中引入一個氧空位，對應的兩個多余電子定位在Bi的6p軌道上，就出現(xiàn)了Bi(II)的低氧化態(tài)。 理論計算表明，SbxBi1-xOy非晶團簇中氧空位(EOv)的形成能與Sb的存在量顯著相關。SbxBi1-xOy中的EOv為2.02 eV，而α-Bi2O3中的EOv為2.97 eV。

Sb (5s25p3)的原子電子構型與Bi (6s26p3)非常相似，Sb附近的氧空位形成能更大。因此，銻Sb摻雜可以部分抑制氧空位的形成。 此外，模擬表明，Sb摻雜的BiOx可以引入Bi2+離子，Bi2+離子反過來作為高效尿素合成反應的活性位點。

整個尿素合成可分為三個主要階段：1)CO2還原為*CO；2)C-N偶聯(lián)；3)最終中間體質子化成尿素(圖4A)。CO2的吸附幾何形狀直接影響其還原中間態(tài)和最終產物。CO2在表面雙原子上有兩種可能的吸附構型：O介導和C介導。

計算表明，對于BiOx，O介導的吸附比C介導的吸附有利，ΔG(*CO2)更低(圖4B)。 這表明BiOx表面優(yōu)先通過O原子吸附CO2，這反過來又傾向于產生HCOOH的副產物。然而，引入Sb后，O介導的吸附的ΔG(*CO2)大于C介導的吸附，這種C介導的吸附構型促進了C-N偶聯(lián)的關鍵中間體如*CO的生成，同時減少了不需要的副產物如HCOOH衍生物的生成，提高了法拉第效率。

為了證實這種改變的吸附模式會影響最終產物，進行了原位拉曼光譜來監(jiān)測CO2還原過程中的中間體。上述催化過程中的關鍵中間體可以識別為拉曼振動吸收光譜中的特定峰(圖4C)。 首先，采用純非晶BiOx團簇作為催化劑。與飽和Ar電解質的對照實驗相比，在施加還原電位的飽和CO2電解質的原位拉曼光譜中出現(xiàn)了位于537 cm-1處的額外峰。

該峰對應于*OCO-的搖擺振動。當施加的還原電位從-0.2 V降低到-0.4 V時，該峰變得更加突出。*OCO-是CO2轉化為HCOOH的中間產物，此時CO2的O原子吸附在催化劑上。 相反，當非晶SbxBi1-xOy團簇用作催化劑時，不存在537 cm-1處的峰。然而，在1046 cm-1和2041 cm-1處出現(xiàn)了額外的峰。

它們分別對應于*COO-的對稱伸縮振動和*CO的伸縮振動。隨著CO2的C原子吸附在催化劑上，*CO是后續(xù)C-C偶聯(lián)或C-N偶聯(lián)生產高附加值復合化學品的關鍵中間產物。有效的C-N偶聯(lián)是CO2和N2直接合成尿素的前提條件。 如圖1B所示，C-N偶聯(lián)被認為是尿素合成的限制步驟。

產生相應高能壘的一個潛在原因是中間CO和N2分子軌道的不匹配對稱性(圖4D)。N2的HOMO的對稱性與CO的LUMO的對稱性不匹配，反之亦然。 因此，禁止CO向N2或N2向CO注入電子，阻礙了C-N偶聯(lián)和*NCON*中間體的形成。

重要的是，DFT計算表明Bi2+可以將電子注入到*N2的LUMO中(圖4E)，導致*N2吸附在催化劑上形成修飾的“新的”HOMO。*N2的新HOMO與物理吸附*CO的LUMO的對稱性相匹配。 在這一點上，CO是離子型的，因此進一步的C-N偶聯(lián)成為可能，最終形成*NCON*中間體。考慮到CO2吸附和C-N偶聯(lián)是尿素合成的限制步驟，以ΔG(*CO2)和ΔG(C-N偶聯(lián))作為描述符來確定合適的Sb比例(圖4F)。

綜上所述，模擬和拉曼光譜結果表明，對于CO2吸附過程，與O介導的情況相比，非晶SbxBi1-xOy團簇上的CO2吸附更有利于C介導，因此通過摻雜Sb可以控制CO2還原部分的反應途徑。同時，當引入Sb后，由于形成的Bi(II)向N2注入電子，改變了N2原有的HOMO。N2的這種修飾HOMO與CO的LUMO可以通過對稱匹配，從而實現(xiàn)有效的C-N耦合。

文獻信息

Efficient C–N coupling in the direct synthesis of urea from CO2 and N2 by amorphous SbxBi1-xOy clusters，PNAS，2023. https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2306841120