目前，探索非貴金屬烷烴脫氫催化劑及其催化機理是催化領(lǐng)域的研究重點。基于此，中國科學院金屬研究所劉洪陽研究員、王曉輝研究員和北京大學馬丁教授等人報道了一種高密度配位不飽和鋅陽離子（Zncus）催化劑，用于乙苯（EB）直接脫氫（DDH）制苯乙烯（ST）。該催化劑在反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能（初始EB轉(zhuǎn)化率約為40%，ST選擇性超過98%）和優(yōu)異的再生能力，主要歸功于硅酸鋅表面Zn活性位點的高密度（HD）分布和高穩(wěn)定性結(jié)構(gòu)（HD-Zncus@ZS）。

為研究EB在Zncus活性位點上的脫氫途徑，作者通過DFT計算構(gòu)建了一個穩(wěn)定的α-Zn2SiO4(010)表面。需注意，HD-Zncus@ZS催化劑的FT-IR光譜證實其表面存在羥基，因此優(yōu)化后的α-Zn2SiO4(010)表面結(jié)構(gòu)被羥基化。 本文利用DFT計算優(yōu)化后表面結(jié)構(gòu)上EB DDH的能勢圖、吉布斯自由能和勢圖：EB分子首先接近催化劑表面形成Ph-CH2CH3*（步驟0~1），EB的吸附能為-0.07 eV。第一個C-H鍵斷裂發(fā)生在EB分子的乙基α-C上（步驟1~2）。從Ph-CH2CH3*到Ph-CHCH3*的反應(yīng)勢壘和熱能分別為0.66和0.54 eV，由H原子與Zn原子形成Zn-H鍵。

當乙基上的第二個C-H鍵斷裂時（步驟2~3），從Ph-CHCH3*到Ph-CHCH2*的反應(yīng)勢壘和反應(yīng)熱分別為0.18 eV和-0.88 eV，由H原子與O原子結(jié)合形成O-H鍵。之后，兩個H原子結(jié)合生成H2并進行解吸（步驟3~4）。H2的解吸能為1.74 eV，ST的解吸能為0.16 eV（步驟5），說明H2的生成是反應(yīng)的速率決定步驟。結(jié)果表明，Zn位點可以有效穩(wěn)定反應(yīng)過渡態(tài)，促進后續(xù)反應(yīng)。

High-Density Coordinatively Unsaturated Zn Catalyst for Efficient Alkane Dehydrogenation. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c06311.