一.什么是自由空間？什么是死體積？它對測量靈敏度有什么影響？

? ? ? ?真空體積法進行物理吸附實驗是在一個密閉空間進行的。樣品管閥門以上的歧管體積和樣品管閥門以下的體積共同組成了靜態(tài)容量法物理吸附測量中所需的系統(tǒng)體積，在后者的這個空間中（即樣品管的空間中）,除了樣品所占據(jù)的體積，剩余的空間就是自由空間(freespace)，其所占據(jù)的體積叫死體積（voidvolume）。自由空間是系統(tǒng)中吸附質分子傳遞、擴散的區(qū)域，如果要精確計算樣品的物理吸附量，死體積值是準確采集數(shù)據(jù)的基礎。

? ? ? ?因為真空體積法的測量基礎是壓力，吸附量的計算基礎是理想氣體狀態(tài)方程，所以吸附質氣體在擴散過程中壓力差越大，則氣體絕對量計算越準確。系統(tǒng)死體積越小，對壓力變化的靈敏度越高，吸附量計算越準確。換句話說，在同樣的條件下，系統(tǒng)死體積越小，則儀器測量精度越高。

二.測定自由空間的死體積有哪些方法？

? ? ? ?在測定吸附等溫線之前或之后，應該測定死體積。根據(jù)ISO15901標準，測定死體積有兩種方法：

1）測量法：在測定溫度下，采用氦氣進行體積校準。這是經(jīng)典的死體積測定方法，精度最高。其應用前提是基于以下兩個假設：

i. 氦氣不被吸附劑材料吸附或吸收；

ii. 氦氣不能滲入吸附物質（如氮氣）不能進入的區(qū)域。

2）校準曲線法：將死體積的測定從吸附測定中分離開來，事先用吸附氣體測空管進行空白實驗，然后保存待用（NOVA方式）。例如，在環(huán)境溫度下先將空樣品管的體積用氮氣測定，隨后，再在與吸附測定相同的實驗條件下（溫度和相對壓力范圍相同）用該空管進行一次空白實驗。得到的校準曲線實質上代表了多點自由空間的檢測。通過輸入樣品密度（即骨架密度）對樣品體積進行必要的校正，或在環(huán)境溫度下，吸附分析開始前，用氮氣測定比重（如果氮氣在室溫的吸附效應可以忽略不計）。這種方法不僅適用于比表面積分析和介孔等溫吸附線的測定，還可以節(jié)約氦氣，并將管路材質對吸附氣的吸附校正包括在內。針對特定樣品管的空白曲線可以多次使用，因此省略了每個樣品都需要用氦氣測死體積的步驟，縮短了分析時間，是一種快速測定比表面或吸附曲線的方法。

IUPAC在2015 年的報告中還特別指出，校準曲線法對包含極其狹窄的微孔的沸石和活性炭的吸附劑是有利的，也就是說，NOVA方式測定死體積也適用于沸石分子篩和活性炭的微孔分析，對MOF 材料的適用性也得到了實驗支持。

三.微孔孔徑與氣體壓力有什么關系？

? ? ? ?在微孔中，孔壁間的相互作用勢能是相互重疊的，因此微孔內的物理吸附比在較寬的孔內或外表面的物理吸附要強（見右圖）。于是，在非常低的相對壓力（<0.01）下微孔被順序充填。也就是說，孔徑與壓力有對應關系，隨著壓力從高真空逐漸增加，氣體分子總是先填充最小的孔（c），再填充較大的孔（b），然后是更大一點的孔（a），以此類推。

四.靜態(tài)容量法物理吸附分析儀一般由哪些部分組成？

? ? ? ?靜態(tài)容量法的分析儀器多種多樣，為了不同的應用目的設計有不同的特點，但都包含以下基本要素（如下圖）：一個真空泵、一個或多個氣源、一個連接樣品管的金屬或玻璃歧管、一個冷卻劑杜瓦、一個樣品管、一個飽和壓力測定管、一個壓力測量裝置（壓力傳感器）。歧管的體積需要進行校準。需要具有記錄歧管溫度的手段?？梢允褂酶鞣N尺寸的樣品管，體積一般為10~20cm3。為盡可能減小誤差，樣品上方的自由空間應盡可能減小，可以通過在樣品管的頸部放入玻璃棒（填充棒）來減小死體積。

五.物理吸附分析儀對氣體純度有什么要求？

因為吸附氣體是用來評估吸附劑表面積和孔徑的，氦氣是用來測定死體積的，所以根據(jù)ISO15901的要求，這些氣體的純度必須在99.99%以上，但IUPAC在2015年的最新報告中指出，吸附氣體的純度不得低于99.999%。

總結

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