不從零開始的有機(jī)反應(yīng)學(xué)習(xí)——Mcmurry Coupling
Mcmurry coulping——A method for reductive coupling of carbonyls to symmetrical olefin
Mcmurry還原偶聯(lián)是醛或酮在還原劑和低價(jià)態(tài)鈦（經(jīng)常是三氯化鈦）的作用下兩個(gè)羰基縮合偶聯(lián)的反應(yīng)。此反應(yīng)可被視為烯烴的臭氧化反應(yīng)的逆反應(yīng)。
反應(yīng)示例如下：
一般說來此反應(yīng)會(huì)多如下圖一樣出現(xiàn)于分子內(nèi)：
D. X. Zeng, Y. Chen, Synlett, 2006, 490-492
因此此反應(yīng)常用于合成大環(huán)化合物時(shí)合環(huán)，以及天然產(chǎn)物的合成。這個(gè)反應(yīng)沒有很好的立體專一選擇性，所以當(dāng)發(fā)生在分子間時(shí)，生成的是ZE型的混合物。但是這并不絕對(duì)。反例就是由維他命A合成β-胡蘿卜素的反應(yīng)。
此反應(yīng)機(jī)理如下（以本文中第一例為例）：
還原劑鉀的作用僅僅是將鈦試劑還原為正2氧化態(tài)。在本反應(yīng)被報(bào)道之初，還原劑組合限定于三氯化鈦和氫化鋁鋰，但是隨著進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，三氯化鈦與鎂、鋅組合，還有硼氫化鋰，氫化鈣等試劑均可以與鈦試劑組合進(jìn)行此反應(yīng)的還原。
另外，從機(jī)理可知，此反應(yīng)是Ti（II）試劑先將羰基化合物還原為頻哪醇，再對(duì)頻哪醇進(jìn)行還原。經(jīng)過觀察，發(fā)現(xiàn)這個(gè)還原反應(yīng)有時(shí)并不會(huì)進(jìn)行完全，產(chǎn)物中會(huì)混有頻哪醇。
反應(yīng)應(yīng)用舉例
X.-F. Duan, J. Zeng, J.-W. Lü, Z.-B. Zhang, J. Org. Chem., 2006, 71, 9873-9876.
以下是一些基本的相關(guān)文獻(xiàn)，有興趣的同學(xué)可以嘗試閱讀
Tyrlik, S.; Wolochowicz, I. Bull. Soc. Chim. Fr. 1973, 2147
?Mukaiyama, T. et al. Chem. Lett. 1973, 1041. doi:10.1246/cl.1973.1041
?McMurry, J. E.; Fleming, M. P. J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 4708. DOI:10.1021/ja00821a076
?McMurry, J. E. Chem. Rev. 1989, 89, 1513. DOI: 10.1021/cr00097a007
?Robertson, G. M. Comp. Org. Syn. 1991, 3, 583.
?Furstner, A.; Jumbam, D. N. Tetrahedron 1992, 48, 5991. doi:10.1016/S0040-4020(01)89848-3
?Lipski, T. A.; Hilfiker, M. A.; Nelson, G. A. J. Org. Chem. 1997, 62, 4566. DOI: 10.1021/jo970792o
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