? ? ? ?在討論體系結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、判斷化學(xué)反應(yīng)方向、計算反應(yīng)熱等問題中，化學(xué)勢是非常重要的因素。從定義上看，化學(xué)勢是自由能關(guān)于物質(zhì)量的微分，反映物質(zhì)發(fā)生交換時的“粒子的可獲得性”，也可以作為物質(zhì)逃逸趨勢的度量，判斷化學(xué)反應(yīng)平衡等。這里，我們結(jié)合材料計算和化學(xué)勢分析，給出和體系結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性相關(guān)的討論。

? ? ? ?類似重力勢、電勢，化學(xué)勢由初、末態(tài)決定，和過程無關(guān)，而化學(xué)勢是單位粒子的自由能，所以化學(xué)勢單位是能量單位（焦耳或電子伏特）。一般化學(xué)勢和溫度、壓強相關(guān)，可以通過查閱化學(xué)手冊，得到常壓下化學(xué)勢隨溫度的變化，借助理想氣體模型，可以推算不同壓強下化學(xué)勢的變化，詳見文獻Phys. Rev. B, 65, 035406 (2001)。也可以直接用理想氣體模型，定性得到化學(xué)勢隨溫度、壓強的變化，詳見文獻Computer Physics Communications169,20 (2005)。

? ? ? ?如下圖所示，我們根據(jù)理想氣體模型判斷氫氣分子和兩個孤立的氫原子之間的相對穩(wěn)定性。通過vasp計算，我們得到1個孤立的氫原子E_{H}= -1.113 eV，氫分子總能E_{H_2}= -6.737 eV，兩者相差 4.51eV。根據(jù)理想氣體模型，我們可以計算化學(xué)勢（增量部分，在給定壓強條件下）隨溫度的變化。其中左邊是1個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，藍線是氫氣分子，紅線是兩個孤立氫原子，化學(xué)勢都隨溫度升高而降低，在3000K附近有交點，熱力學(xué)相對穩(wěn)定性發(fā)生變化（這里是自由能判斷是熱力學(xué)判斷，通過勢壘計算屬于動力學(xué)判斷）。如果壓強變低（右圖是1Pa），臨界溫度在2000K附近。說明，壓強越低，溫度越高，分子體系也容易分解成原子，這和實驗結(jié)果是一致的。

? ? ? ?我們知道，原子是化學(xué)反應(yīng)中不變化的基本單元。如果把原子能量作為參考，原子、分子對應(yīng)不同的化學(xué)勢，并進一步隨溫度、壓強變化。在吸附體系、化合物中，我們可以認(rèn)為化學(xué)勢是獲得某類原子需要的代價。溫度越高，壓強越低，化學(xué)勢越低，獲得原子代價越高，對應(yīng)的是某原子-poor的情況。

（1）吸附體系

? ? ? ? 在文獻Phys. Rev. Lett. 99, 066101 (2007)中，考慮O在金屬表面的吸附，通過形成能確定穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，進一步通過化學(xué)勢隨溫度、壓強的變化，得到吸附相圖。?在形成能計算中，我們是用總能（在中性條件下，體系總能隨原子數(shù)目增加而下降）減去化學(xué)勢乘以原子數(shù)，所以化學(xué)勢越低，自由能增量越高，體系應(yīng)該傾向于出現(xiàn)覆蓋度低的結(jié)構(gòu)。根據(jù)計算的覆蓋度和化學(xué)勢的關(guān)系，可得到有序相隨溫度、壓強的演化。溫度越高，壓強越低，覆蓋度越低；反之，覆蓋度越高。溫度相圖，覆蓋度隨壓強增加而增大；壓強相同，覆蓋度隨溫度升高而減小。

（2）化合物中的原子化學(xué)勢范圍

? ? ? 在文獻Phys. Rev. Mater. 3, 074604 (2019)中，作者選擇80個原子的In2O3超胞，計算了體系可能的缺陷形成能。我們這里先看中性氧空位的缺陷形成能，文獻中給出In、O的參考相是In的體結(jié)構(gòu)、氧氣分子。由于討論的是氧化銦的體結(jié)構(gòu)，此時O或者In都無法像孤立體系一樣讓自身的化學(xué)勢趨于負(fù)無窮，否則氧化銦中所有的O或者In都分解了。因此，O、In的化學(xué)勢滿足下圖公式（2）的約束。注意，In、O化學(xué)勢等于0指的是等于參考相的化學(xué)勢。

? ? ? 我們分別計算得到In 體結(jié)構(gòu) -2.56 eV， O2分子總能 -9.87 eV，體結(jié)構(gòu)In32O48 總能為 -448.889 eV，出現(xiàn)一個氧空位的結(jié)構(gòu) In32O47 總能是-440.492 eV。在O-poor條件下，In的化學(xué)勢是 -2.56 eV（就是金屬In體結(jié)構(gòu)能量，使得O的化學(xué)勢最低），O的化學(xué)勢是(-448.889 +32*2.56 )/48 = -7.6452 eV。根據(jù)公式計算氧空位形成能，可得：-440.492 -7.6452+448.889 = 0.7518 eV。在O-rich條件下，O 的化學(xué)勢是 -4.935 eV（就是O2分子的O平均能量，使得In化學(xué)勢最低）, In的化學(xué)勢是 (-448.889 +48*4.935 )/32 = -6.6253 eV。對應(yīng)的氧空位形成能為：-440.492 -4.935 +448.889 = 3.4620 eV。因此，O空位的形成能將在0.7518eV到3.462eV之間變化，和文獻定性一致。

（3）電子化學(xué)勢

? ? ? 原子化學(xué)勢是獲得某類原子需要付出的能量，電子化學(xué)勢就是獲得電子的自由能增量。?在文獻Computational Materials Science 130，1 (2017) 中，不同價態(tài)的Si空位穩(wěn)定性將隨電子化學(xué)勢變化。我們計算用的體結(jié)構(gòu)VBM作為電子化學(xué)勢的參考（數(shù)據(jù)為5.61 eV）, 說明體系增加一個電子，總能上升5.61eV（電子沒有和體系發(fā)生作用時）。從總能看，電子數(shù)目增加，的確有上升趨勢。我們也可以通過加減電子計算能量差，得到電子化學(xué)勢參考值，而在帶電體系計算中，結(jié)果和取胞大小、修正方法有關(guān)。此外， gap計算值為0.6eV，決定了電子的化學(xué)勢范圍(通常半導(dǎo)體費米能級E_F即電子可能的化學(xué)勢，是在VBM和CBM之間)，可通過HSE等方法修正。?

（4）多組元體系相圖

? ? ? ?結(jié)合統(tǒng)計模型，通過原子化學(xué)勢的確定，我們可以給出Li電池電壓曲線、儲氫材料的放氫平臺等，詳見Phys. Rev. Lett. 81, 606 (1998) ；Bulletin of Alloy PhaseDiagrams 10, 569 (1989)；考慮構(gòu)型熵對自由能的影響，GQCA方法可以給出固溶體的固溶溫度隨成分的變化，詳見文獻Phys. Rev. B 62 ,2475(2000); J. Phys. Chem. Lett.? 7, 1083（2016）。相關(guān)案例對應(yīng)原理將在計算物理視頻中介紹。