在原子尺度上研究氧化物表面的催化氫化反應(yīng)一直具有挑戰(zhàn)性，因為這些過程通常發(fā)生在環(huán)境或高壓下，使得它們比原子尺度的技術(shù)更難實現(xiàn)。

基于此，上海科技大學(xué)楊帆副教授和中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)李微雪教授等人報道了使用環(huán)境壓力掃描隧道顯微鏡（AP-STM），環(huán)境壓力X射線光電子能譜和密度泛函理論（DFT）計算對ZnO上H2解離和CO/CO2加氫的原子尺度研究。300 K時CO或CO2在ZnO表面的存在不會阻礙H2解離的表面位點的可用性，而CO甚至可以增強(qiáng)共吸附氫化物的穩(wěn)定性，從而促進(jìn)它們的解離吸附。

通過密度泛函理論（DFT）計算表明，CO2與氫化物在表面Zn3c位點上鍵合，可很容易地形成甲酸態(tài)。CO2與氫化物的結(jié)合能壘低至0.30 eV，反應(yīng)能為0.09 eV。

形成的甲酸鹽物種通過Zn-O鍵以單鏈構(gòu)型（HCOOm*）結(jié)合在Zn3c位點上，再通過兩個Zn-O鍵（HCOOb*）翻轉(zhuǎn)與兩個Zn3c位點形成雙牙齒配位，從而發(fā)生結(jié)構(gòu)弛緩，放熱強(qiáng)度為-1.35 eV，勢壘為0.21 eV。結(jié)果表明，CO2和H2在熱力學(xué)和動力學(xué)上都有利于甲酸鹽的生成。

DFT計算結(jié)果表明，首先CO與氫化物結(jié)合形成HCO*，吸熱0.06 eV，能壘0.61 eV，然后形成的HCO*與表面晶格O進(jìn)一步反應(yīng)形成三齒構(gòu)型（HCOOL*），能壘為1.06 eV，反應(yīng)能為-0.39 eV。HCO*的勢壘較低，更傾向于反向解離成CO和氫化物，因此CO很難直接氫化生成甲酸鹽。

CO在ZnO(1010)上加氫為以下兩步機(jī)制：CO首先在ZnO(1010)的?0001?步驟被氧化成CO2；生成的CO2在ZnO(1010)平臺上擴(kuò)散，與氫化物反應(yīng)生成甲酸鹽。

Atomic-Scale Visualization of Heterolytic H2 Dissociation and COx Hydrogenation on ZnO under Ambient Conditions. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c08085.