北京大學馬丁/王蒙，最新Nature Sustainability！
將廢舊的塑料催化升級回收為有價值的化學品提供了同時解決與塑料相關的巨大環(huán)境問題和實現循環(huán)經濟的機會。然而，由于氯的干擾，含有聚氯乙烯（PVC）的塑料廢物的升級再造具有極大的挑戰(zhàn)性，其氯會在PVC解聚過程中釋放并使催化劑失活。
成果簡介
在此，北京大學馬丁教授和王蒙副研究員等人研究了PVC和聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）共同升級回收的催化過程。其中，使用含氯離子液體作為催化劑/溶劑和ZnCl2作為路易斯酸催化劑，通過原位利用PVC釋放的氯，成功地將PET轉化為對苯二甲酸和1,2-二氯乙烷，其收率很高。結果出乎意料，以前被認為對其他聚合物的轉化有害的PVC中的氯且使催化劑失活，實際上可以在塑料廢物的升級再造中發(fā)揮積極作用。
這項工作也激發(fā)了塑料升級再造的進一步發(fā)展，并為可持續(xù)的塑料廢物管理鋪平了道路，推動社會綠色發(fā)展。相關文章以“Co-upcycling of polyvinyl chloride and polyesters”為題發(fā)表在Nature Sustainability上。
近一年來，與碳中和話題密切相關的塑料回收研究持續(xù)高漲，發(fā)表的Nature和Science正刊數量已達數十篇，其后續(xù)發(fā)展?jié)摿薮?，這也為可持續(xù)綠色發(fā)展奠定了基礎！研究背景塑料是現代社會不可或缺的材料，主要由化石資源合成，最終成為垃圾，導致嚴重的環(huán)境問題，浪費了寶貴的碳資源。鑒于可持續(xù)發(fā)展，應重新考慮將這些塑料垃圾通過升級再造工藝生產有價值的化學品。
廢塑料的化學升級回收被認為是廢塑料的一種有前途的策略，其具有巨大的可能性、可持續(xù)性和循環(huán)流動。已經提出了各種創(chuàng)新的催化化學升級回收策略，用于轉化單組分塑料，如聚烯烴（例如，聚乙烯，PE;聚丙烯，PP）、聚苯乙烯（PS）、聚酯。盡管對單組分塑料的化學升級再造進行了許多研究，但實際的塑料回收過程往往面臨復雜的含塑料混合物。
清潔、篩選和分類塑料混合物的成本甚至超過了化學升級再造過程的成本。通過各種聚合物之間的反應同時轉化塑料混合物是解決這一問題的可持續(xù)解決方案，而相關研究仍未得到充分探索。值得注意的是，混合塑料廢物中含有氯元素的聚氯乙烯（PVC）的存在對已經提出的轉化途徑提出了重大挑戰(zhàn)。
釋放的氯或HCl會損壞反應系統（例如，催化劑失活，反應器腐蝕），并通過形成不需要的Cl污染的有機產物來降低產品選擇性。目前處理含有PVC的混合塑料的方法包括在轉換其他塑料之前將其與混合物分離，其他方法包括通過逐步工藝對PVC進行脫氫，以去除HCl氣體或使用額外的吸收劑來防止HCl排放。然而，盡管氯的存在對于合成和構建某些高價值化學品，藥物和聚合物至關重要，但這些策略基本上浪費了PVC中的氯含量（理論上質量為57%）。
圖文導讀
鑒于PET的比例（14%）和PVC（5%）在聚合物樹脂中比例相當，且兩種聚合物有類似的密度，因此很難使用簡單的方法彼此分離，本文提出一個可能的升級路線同時轉換這兩種聚合物。
如圖1所示，聚氯乙烯脫鹽化原位生成的鹽酸成分用于攻擊PET主鏈上的Calkyl-O鍵，最終形成對苯二甲酸（TPA）和1,2-二氯乙烷（也稱為二氯乙烯，EDC）。重要的是，如果這一提議的策略有效，廢物聚氯乙烯中的氯可以被充分利用，并在此過程中固定到高價值的化學物質EDC中。
在這項研究中，作者證明了聚氯乙烯和PET在含Cl的離子液體（一種固有的抗氯體系）如四丁基氯化膦（Bu4PCl）中同時轉化。除了容易分離的DHPVC，增值化學品包括TPA（Yieldaromatics?>98%）和EDC（YieldC2>94%和YieldCl>97%）。表明顯示，聚氯乙烯脫鹽可以在低溫下脫鹽化，生成的鹽酸可以保存在Bu4PCl溶劑中。在Bu4PCl和氯化鋅催化劑的聯合作用下，生成的氯離子/HCl通過親核取代攻擊PET主鏈上的Calkyl-O鍵，生成氯取代中間體，同時與PET解聚。通過連續(xù)的取代過程，得到了TPA和EDC的化學計量產物（圖1）。塑料同時轉化的演示策略為處理混合塑料垃圾提供了一個新的視角。
PET和PVC塑料共同升級再造的設計和初步嘗試
為了研究PVC衍生的HCl轉化PET的可能性，首先使用PVC和PET的固體混合物在密封的玻璃燒瓶中在200°C，240°C和300°C的溫度下進行反應，而不添加任何催化劑或溶劑。在低于200°C的溫度下，PET和PVC都沒有發(fā)生任何轉變。當溫度升至240°C時，PVC開始發(fā)生脫氯化氫反應，在氣相中產生HCl，在玻璃燒瓶底部產生黑色固體（DHPVC）。同時，通過氣相色譜（GC）和1H NMR波譜分別證實了如圖所示的該過程的可行性。
然而，即使在24 °C下放置300小時后，TPA和EDC的產率仍然很低，分別為42%和48%。因此，非常需要找到合適的催化劑和合適的溶劑作為反應介質，增強傳質，確保足夠的氯濃度，加速反應動力學。共轉化過程實際上包括兩個同時或逐步的反應：（1）PVC脫氯化氫和（2）PET解聚。第一個反應旨在從PVC中有效地提取HCl。
然而，HCl快速釋放到氣相中阻礙了氯和PET之間的后續(xù)反應，PET在反應溫度約為200-250°C時停留在液相或固相中。因此，建議的反應結構是保留反應混合物（液相）中第一步產生的氯，并使用它與PET反應以獲得所需的含氯產物。
圖1：建議的反應路線。PVC脫氯化氫和離子液體中的HCl儲存
離子液體（IL）可作為用于此目的的合適介質（圖2a），具有低蒸汽壓力、高熱穩(wěn)定性、寬液體范圍和可逆氣體吸收能力。本文最初篩選了一些IL，包括四丁基氯化膦（Bu4PCl）、四丁基氯化銨（Bu4NCl）、1-乙基-3-甲基咪唑氯化物（EmimCl）和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（EmimBF4）用于PVC脫氯化氫步驟。結果顯示，大部分HCl從PVC中脫氯并被離子液體吸收。在沒有ILs的情況下，氯從PVC主鏈中排出，幾乎所有產生的HCl都釋放到氣相中。
同時，作者測量了PVC的傅里葉變換紅外（FT-IR）光譜和脫氫氯化反應后的傅里葉變換紅外（FT-IR）光譜（圖2c）。結果顯示，在200°C加熱聚氯乙烯后，C-Cl鍵的紅外信號明顯降低。相比之下，如果不添加ILs，C-Cl鍵需要更高的溫度（330°C）才能消失，說明了表明ILs對聚氯乙烯脫氫的催化作用。此外，為了進一步研究HCl在Bu4PCl中的吸收行為，特別是其存儲容量，將Bu4PCl（2.0 g）加入HCl，并使用質譜監(jiān)測輸出流。
有趣的是，鹽酸在最初的1500秒內幾乎完全被ILs吸收，這證明了Bu4PCl作為HCl存儲池的有效性。因此，通過對離子液體的吸收，氣相中HCl的濃度明顯降低（圖2d、e），這一發(fā)現進一步支持了大量的PVC衍生的HCl可以被捕獲，并存儲在Bu4PCl池中，用于后續(xù)的PET轉換。
圖2：PVC的脫氯化氫和HCl在離子液體中的儲存離子液體中PET和聚氯乙烯的高效共循環(huán)
在構建混合塑料轉化氯池后，作者在Pu4PCl溶劑中加入PET和聚氯乙烯，以確定是否能有效地獲得目標產物EDC和TPA（圖3a）。與作為反應物的PET和HCl相比，PET和PVC的反應速率略有降低，特別是在低溫下，這可能是由于PVC脫氯化氫反應中HCl的濃度較低（圖3b）?？紤]到取代過程可以由路易斯酸催化，隨后添加了ZnCl2催化劑到工藝中確定其是否可以進一步促進反應（圖3c）。
事實上，在加入ZnCl2后，EDC在230°C下的收率在8小時內達到90%。同時，作者還測試了其他催化劑，包括FeCl3，H2SO4，Sc(OTf)3和H-ZSM-5（圖3d）。其中金屬氯化物，FeCl3和ZnCl2，表現出較強的促進效果，6小時內PET轉化率分別為94%和89%，EDC產率分別為84%和82%。值得注意的是，因為FeCl3在反應條件下更易水解且不穩(wěn)定，ZnCl2被選為反應的催化劑，且ZnCl2的添加還被證明對離子液體吸收和儲存HCl無害。
圖3：HCl或PVC解聚PET的反應性能。現實生活中的PET-PVC協同循環(huán)
PVC和PET的同時升級再造被應用于現實生活中的塑料，作者構建了一個高效且可回收的系統，用于同時轉化混合的PVC和PET塑料廢物。與提前分離PVC或消除Cl的策略相比，直接從PVC中利用Cl作為有價值的資源來解聚共存的聚酯具有混合塑料廢物同時轉化的優(yōu)勢。例如，可以應用于包裝垃圾和建筑材料，在包裝中樹脂中PE、PP和PET約占90%，而建筑和施工中樹脂中PVC占43%1。雖然生成的DHPVC目前尚未進一步轉化，但它可用于制備有價值的產品或可加工的PE類產品，其可持續(xù)性可以提高。
圖4：現實生活中的PET-PVC塑料與離子液體和催化劑的回收同時轉化。
綜上所述，本文設計了一個針對聚氯乙烯和PET混合塑料的同時回收循環(huán)反應，利用聚氯乙烯中Cl物種的化學活性，而不是去除Cl作為塑料中的有毒成分。這種混合塑料廢物的向上循環(huán)策略簡化了塑料回收中的高成本分離過程，減少了含氯廢物的產生，從而促進了可持續(xù)的循環(huán)塑料經濟。
這種共向上循環(huán)策略也適用于聚氯乙烯和其他聚酯塑料的混合物，如聚氨酯和聚碳酸酯。然而，這些塑料的氯化產品更加復雜，難以分離，未來需要更多的研究努力。從可持續(xù)發(fā)展的角度來看，未來對塑料回收的研究應特別關注成分更復雜的塑料混合物和具有高相容性、穩(wěn)健性和效率的回收系統。
文獻信息
Ruochen Cao, Mei-Qi Zhang, Yuchen Jiao, Yuchen Li, Bo Sun, Dequan Xiao, Meng Wang, Ding Ma, Co-upcycling of polyvinyl chloride and polyesters, Nature Sustainability (2023). https://doi.org/10.1038/s41893-023-01234-1
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