4.2.2 態(tài)密度模擬計(jì)算

上節(jié)講述能帶時(shí)提到，當(dāng)單胞(超胞〉很大的時(shí)候，含有的原子軌道(分子軌道〉的數(shù)目就很多，采用能帶分析的時(shí)候，必須處理很多能帶。在單個(gè)分子中，可以挑選出一個(gè)或一小組能決定分子的幾何構(gòu)型，反應(yīng)性能等的軌道作為前線軌道或者價(jià)軌道。但是，在多到幾乎無法可數(shù)的晶體軌道(組成能帶的能級(jí))中，就沒有可能找到某一個(gè)能級(jí)來決定一種幾何構(gòu)型或反應(yīng)性能。

舉個(gè)例子來說，如果做表面成鍵或者吸附，首先要建立按照一定的晶面。日[110]面)取向的表面構(gòu)型，然后就是考慮吸附上去的原子對這個(gè)表面的影響情況。如果計(jì)算能帶，當(dāng)表面吸附的覆蓋度很小時(shí)，這時(shí)候需要建的表面就很大，能帶的數(shù)目自然就增加到很大數(shù)目，而影響到表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的只要幾條能帶(吸附原子和被吸附原子的能帶)。如何從這么多的能帶中找到它們呢，這時(shí)候用能帶來解釋就不現(xiàn)實(shí)了。

那么怎么考慮吸附質(zhì)吸附上去以后，表面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)呢?只能靠模擬計(jì)算得到的態(tài)密度來分析了，特別是偏態(tài)密度(PDOS) ，比較被吸附原子和吸附原子在吸附前或者吸附后的偏態(tài)密度應(yīng)該能夠很好地說明情況。而且，如果能夠加上布居分析，局部的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)應(yīng)該可以弄清楚。例如，做Ti02[110]面的吸附，可以分別計(jì)算Ti02 晶體的態(tài)密度，計(jì)算Ti02[11 0] ,和吸附后的Ti02[110] 的態(tài)密度。這樣，比較前兩者，就知道從晶體變到表面以后，吸附原子的成鍵變化情況:比較后兩者，又可以知道吸附前和吸附后，表面的結(jié)構(gòu)怎么變化(成鍵等)，性質(zhì)發(fā)生什么變化。所以，在計(jì)算表面的結(jié)構(gòu)性質(zhì)的時(shí)候，應(yīng)該更注意局部變化的情況。

1. 態(tài)密度的意義

態(tài)密度的物理意義是比較簡單的。能帶結(jié)構(gòu)的縱坐標(biāo)是能量，假如在這個(gè)坐標(biāo)軸上取AE 這一個(gè)很小的能量范圍〈比如O.l ~0.2eV 這個(gè)范圍)，這個(gè)能量問隔范圍內(nèi)有多少個(gè)能級(jí)，或者說有多少個(gè)原子軌道〈分子軌道) ?如前所述，能帶是怎么來的，是無數(shù)個(gè)能級(jí)"壓縮"而成的，而且能帶是量子化的，所以在這個(gè)能量范國必然有一定數(shù)量的能級(jí)(軌道〉存在。所以從這里開始，不再談?wù)搯蝹€(gè)的原子軌道或能級(jí)了，這沒有什么意義。而是將這一能量范圍內(nèi)的能級(jí)作為一組來考慮，所以態(tài)密度的概念就得出來了，即從E 到E+dE 這個(gè)能量范圍內(nèi)的能級(jí)數(shù)，dE 這個(gè)能量范圍內(nèi)軌道(能級(jí)數(shù))越多越密集，態(tài)密度越太，所以說態(tài)密度的概念是很貼切的.

態(tài)密度是根據(jù)能帶得來的，兩者有一定的對應(yīng)關(guān)系，比如在E 到E+ dE 這個(gè)能量問隔沒有能帶，那么有態(tài)密度嗎?這個(gè)答案是很顯然的，沒有能帶，沒有能級(jí)，就沒有態(tài)密度。所以，這時(shí)候態(tài)密度圖在這個(gè)能量范圍內(nèi)將是0 。從這里可以得到一個(gè)結(jié)論，能帶按照縱坐標(biāo)軸投影過去，就得到態(tài)密度，所以態(tài)密度為0 的地方，能帶圖上一定沒有能帶經(jīng)過。

在態(tài)密度中還有一個(gè)問題就是，有的峰很高，有的峰很低，為什么會(huì)產(chǎn)生這種情況?這個(gè)很容易理解，比如一條水平的能帶經(jīng)過E~E+ dE 這個(gè)區(qū)間，那么這個(gè)區(qū)間的能級(jí)數(shù)就是最大的。這個(gè)能帶的所有能級(jí)都處于這個(gè)能量范圍內(nèi)，所以態(tài)的數(shù)目最末，在態(tài)密度圖中表現(xiàn)為一個(gè)很尖銳的峰。如果能帶的帶寬較大，這說明態(tài)密度圖很平緩，并且跨過的能量區(qū)間很大?？傊軒г狡?，態(tài)密度峰越尖銳;能帶越寬，態(tài)密度越平緩，當(dāng)然離子性越強(qiáng)了。

但是，能帶越平，并不表示不成鍵或成鍵弱。比如兩個(gè)原子軌道形成很強(qiáng)的σ 鍵，那么根據(jù)分子軌道理論，將形成一個(gè)成鍵分子軌道和一個(gè)反鍵分子軌道，成鍵越強(qiáng)，兩者分離越大。形成這兩個(gè)分子軌道以后，在這個(gè)基礎(chǔ)上再形成能帶結(jié)構(gòu)，也就是在X、Y、z方向上加上周期條件。假如在這3 個(gè)周期方向單胞之間的距離比較遠(yuǎn)，那么兩個(gè)分子軌道不能產(chǎn)生2 次組合，所以得到的能帶只能是兩條水平直線。所以，能帶平緩，或者態(tài)密度峰尖銳不能說明這個(gè)軌道不成鍵或者成鍵比較弱。

另外，帶寬越大，成鍵越強(qiáng)。因?yàn)閹捲酱?，態(tài)密度峰跨度越大，離域性越強(qiáng)。雖然不一定跟那個(gè)原子成鍵，但是其上面的電子離域了，肯定要成鍵。離域越強(qiáng)，成鍵越強(qiáng)。