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研究摘要

? ? ? ?MXenes由于高的金屬電導(dǎo)率、典型的手風(fēng)琴層狀結(jié)構(gòu)和豐富的表面官能團(tuán)等特點(diǎn)，被研究用于堿金屬離子電池存儲材料。然而作為典型的離子插入型儲能材料，MXenes存在著層狀結(jié)構(gòu)易于堆疊、離子嵌入過程體積膨脹明顯、離子擴(kuò)散速率緩慢等缺點(diǎn)。特別是對于半徑較大的 Na+、K+等堿金屬離子，緩慢的離子擴(kuò)散速率和顯著的體積膨脹嚴(yán)重限制了MXenes的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

成果簡介

? ? ??近期，蘭州理工大學(xué)劉卯成副教授，江蘇大學(xué)劉寶博士，滑鐵盧大學(xué)羅丹博士和陳忠偉院士創(chuàng)造性地提出了分子焊接法，實(shí)現(xiàn)了Nb2C MXene層間距的可控?cái)U(kuò)大和層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的提高。通過1,3,5-苯三甲酸(BTC)的羧基與氨基功能化Nb2C表面的-NH2基發(fā)生脫水縮合形成酰胺鍵，將BTC分子焊接插層于在Nb2C層間，形成BTC分子焊接插層Nb2C復(fù)合材料(Nb2C/BTC)。焊接插層的BTC分子對Nb2C二維層狀結(jié)構(gòu)具有柱撐和牽引的雙重作用。柱撐作用能夠擴(kuò)大Nb2C的層間距并阻止堿金屬離子脫出時(shí)Nb2C層間距的減小，防止體積收縮；而牽引作用則可以阻止堿金屬離子嵌入時(shí)Nb2C層間距的過度擴(kuò)張，防止體積膨脹。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，利用分子焊接方法不僅擴(kuò)大Nb2C的層間距，而且顯著提升了其層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而有效改善了堿金屬離子的存儲倍率和循環(huán)穩(wěn)定性。相關(guān)結(jié)果發(fā)表于國際能源領(lǐng)域頂級期刊Nano Energy。

研究亮點(diǎn)

? ? ?1）首次報(bào)道了一種新奇有效的“分子焊接”策略，不僅擴(kuò)大了Nb2C MXene的層間距，并顯著提升了其層結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

? ? ?2）BTC分子焊接提升了Nb2C的Li+/Na+儲存比容量，不僅有效加快了堿金屬離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)性能，而且有效緩解了Nb2C在堿金屬離子存儲過程的體積膨脹/收縮。因此，顯著改善了Nb2C的堿金屬離子存儲倍率及循環(huán)穩(wěn)定性。

? ? ? 3）理論計(jì)算證明，BTC分子焊接可以有效地降低堿金屬離子的遷移勢壘，顯著改善離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。

? ? ?4）本文報(bào)道的有機(jī)分子焊接為設(shè)計(jì)高倍率和超常循環(huán)壽命的二維儲能材料提供了新策略。

圖文導(dǎo)讀

圖1.?a) BTC分子焊接插層Nb2C的機(jī)理示意圖；(b) FTIR；(c) XPS；2-Nb2C/BTC的(d) N 1s和(e) C 1s的高分辨率XPS譜；(f) Nb2C的高分辨率C 1s譜；(g) XRD；(h) N2吸附/脫附曲線；(i) 比表面積與層間距的關(guān)系。

圖2.?Nb2C/BTC和Nb2C的(a-d)SEM和(e-h) HRTEM，(i-l) 2-Nb2C/BTC的TEM Mapping。

圖3.?2-Nb2C/BTC和Nb2C在(a, b)嵌鋰和脫鋰狀態(tài)及(c, d)嵌鈉和脫鈉狀態(tài)的非原位XRD圖和層間距變化。

圖4.?Nb2C電極在(a)嵌鋰狀態(tài)，(b)脫鋰狀態(tài)，(c)嵌鈉狀態(tài)和(d)脫鈉狀態(tài)的非原位SEM。2-Nb2C/BTC電極在(e) 嵌鋰狀態(tài)，(f) 脫鋰狀態(tài)，(g)嵌鈉狀態(tài)和(h)脫鈉狀態(tài)下的非原位SEM圖。(i) Li+和(j)Na+存儲的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5.?Li+離子的存儲動(dòng)力學(xué)。(a)倍率；(b)容量保持率；(c) Li+擴(kuò)散系數(shù)，(d) Nb2C/BTC和Nb2C的EIS譜。(e) 2-Nb2C/BTC和(f) Nb2C在LIBs系統(tǒng)中循環(huán)后的EIS譜。(g-i) Na+離子存儲動(dòng)力學(xué)。

圖6.?Nb2C/BTC和Nb2C的Li+擴(kuò)散勢壘理論計(jì)算。(a) Nb2C和Nb2C-NH2側(cè)視圖。(b) BTC分子焊接在Nb2C層間的側(cè)視圖。Li+在(c)Nb2C和(d) Nb2C/BTC層間的擴(kuò)散路徑。(e) Li+在Nb2C和Nb2C/BTC層間的擴(kuò)散勢壘。(f) 離子嵌入/脫出過程中，Nb2C/BTC和Nb2C的結(jié)構(gòu)演化示意圖。

總結(jié)

本研究通過將BTC分子焊接在Nb2C層間構(gòu)建具有穩(wěn)定層結(jié)構(gòu)的Nb2C/BTC。改變焊接的BTC分子濃度實(shí)現(xiàn)對Nb2C層間距的可控?cái)U(kuò)大。同時(shí)，BTC分子的兩端通過酰胺鍵焊接在Nb2C層間，對層狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生柱撐和牽引雙重作用，防止堿金屬離子嵌入/脫出過程中層結(jié)構(gòu)發(fā)生體積膨脹/收縮。因此，2-Nb2C/BTC在0.1 A g-1的電流密度下循環(huán)130次，獲得345.7/109.7 mAh g-1的儲鋰/鈉高比容量。此外，2-Nb2C/BTC具有高的Li+?/Na+存儲倍率性能，當(dāng)電流密度從0.1 A g-1增加到1.0 A g-1時(shí)，容量保持率為61.8%/53.8%。通過DFT理論計(jì)算，2- Nb2C/BTC的擴(kuò)散勢壘降低到0.88 eV。所提出的分子焊接方法是一種緩解體積變化并提高堿金屬離子的整體存儲性能的新穎有效的方法。