研究速覽

■?近日，《Nature Communications》在線刊登了北航化學學院程群峰教授課題組的最新研究成果“小片填充和界面交聯(lián)協(xié)同致密化的超強MXene薄膜”（英譯：Ultrastrong MXene ?lms via the synergy of intercalating small ?akes and interfacial bridging），我?；瘜W學院萬思杰副教授、李響、北大口腔醫(yī)院第一門診部陳英博士、我校物理學院劉娜娜博士為第一作者，程群峰教授為通訊作者，北京航空航天大學化學學院為第一完成單位。

▉? 研究摘要? ▉

■?輕質高強高分子納米復合材料是解決航空航天領域小型化、輕量化等瓶頸問題的重要材料。碳化鈦納米片具有超高的力學和電學性能以及超低的紅外發(fā)射率，是構筑此類高分子納米復合材料的理想基元材料。但由于孔隙的存在，以及碳化鈦層間較弱的界面作用，碳化鈦高分子納米復合材料的力學性能遠低于理論預測值。界面交聯(lián)策略雖然可以減少碳化鈦層間的孔隙，然而高分子交聯(lián)劑往往阻礙了碳化鈦層間的電子傳遞，降低了復合材料的電學性能。因此，如何構筑兼具力學和電學性能的碳化鈦高分子納米復合材料仍然是一個巨大挑戰(zhàn)。

■鑒于此，程群峰教授團隊通過在大尺寸碳化鈦納米片（大片）層間有序引入小尺寸碳化鈦納米片（小片）和鈣離子、硼酸根離子交聯(lián)，制備了超強有序致密化碳化鈦薄膜（SDM，圖1）。小片可以填充多層大片之間的孔隙，但增大了單層碳化鈦納米片間距、降低了碳化鈦納米片取向度；進一步通過鈣離子和硼酸根離子交聯(lián)，可以減小單層碳化鈦納米片間距、并提升碳化鈦納米片取向度，因此這種有序致密化策略充分利用了小片填充和界面交聯(lián)的優(yōu)勢，不僅增強了界面作用，同時保持高取向片結構，實現(xiàn)了協(xié)同消除大片層間的孔隙。所制備SDM薄膜不僅具有超高的拉伸強度、楊氏模量、韌性、電導率和電磁屏蔽性能，還具有優(yōu)異的抗氧化性能和紅外熱偽裝性能。本工作為將來高性能組裝其他二維納米材料提供了新的研究思路，同時，這種SDM薄膜可規(guī)?；苽?，在柔性可穿戴電子器件、軍用紅外隱身衣、電磁屏蔽涂層、航空航天等領域具有重要應用前景。

■ 研究要點1：

制備了超強有序致密化碳化鈦薄膜（SDM，圖1）。小片可以填充多層大片之間的孔隙，但增大了單層碳化鈦納米片間距、降低了碳化鈦納米片取向度；進一步通過鈣離子和硼酸根離子交聯(lián)，可以減小單層碳化鈦納米片間距、并提升碳化鈦納米片取向度，因此這種有序致密化策略充分利用了小片填充和界面交聯(lián)的優(yōu)勢，不僅增強了界面作用，同時保持高取向片結構，實現(xiàn)了協(xié)同消除大片層間的孔隙。所制備SDM薄膜不僅具有超高的拉伸強度、楊氏模量、韌性、電導率和電磁屏蔽性能，還具有優(yōu)異的抗氧化性能和紅外熱偽裝性能。

圖1.SDM薄膜的結構表征和性能：（a）實物圖；（b）聚焦離子束（FIB）切割的斷面掃描電鏡（SEM）照片；（c）卡通結構圖；（d）FIB-SEM三維重構結構；（e）廣角X射線散射圖案（WAXS）和相應的002峰方位角掃描曲線；（f）SDM薄膜與文獻報道碳化鈦薄膜的拉伸強度和楊氏模量。

■ 研究要點2：

研究團隊首先系統(tǒng)研究了大片和小片組裝薄膜的微觀結構（圖2），相比于大片組裝薄膜（LM），小片組裝薄膜（SM）取向度差、但結構更致密。受此結構特點啟發(fā)，研究團隊將小片引入大片層間，以填充孔隙。結果表明，當小片填充量為10 wt%時，小片插層致密化碳化鈦薄膜（IDM）實現(xiàn)了納米片取向排列和密實堆積的優(yōu)化平衡，相比于LM薄膜（185 ± 6 MPa、9822 ± 133 S cm-1、58.1 dB），該優(yōu)化的IDM薄膜具有更高的拉伸強度（409 ± 26 MPa）、電導率（10865 ± 203 S cm-1）和電磁屏蔽系數(shù)（60.8 dB），這與片擴散堆積模型和Monte Carlo理論模擬結果相一致。

圖2. LM、SM和IDM薄膜的結構和性能對比：（a-c）LM、（d-f）SM和（g-i）IDM薄膜的結構模型、FIB-SEM三維重構結構以及WAXS和相應的002峰方位角掃描曲線；（j）LM、SM和IDM薄膜的拉伸強度、電導率和電磁屏蔽系數(shù)。

■?研究要點3：

此外，研究團隊通過搭接剪切測試（圖3）進一步證實了小片插層誘導致密化結構。由于孔隙會降低碳化鈦層間界面強度，因此SM、IDM、LM薄膜的搭接剪切強度依次減小，這與它們逐漸增加的孔隙缺陷相一致。在搭接剪切分層斷裂后，SM薄膜表面呈現(xiàn)毛玻璃狀的碎片拉出結構，這表明較密實的結構導致了層間高效的應力傳遞；而LM薄膜表面顯示了互補的褶皺結構，這表明多層大片之間的孔隙導致了較弱的應力傳遞；IDM薄膜表面褶皺上有很多毛玻璃狀的碎片拉出結構，這表明小片填充了多層大片之間的孔隙，提升了層間應力傳遞。此外，在拉伸斷裂后，LM薄膜的邊緣顯示了大片的拉出和卷曲，SM薄膜顯示了平整的鋸齒狀邊緣，而IDM薄膜的邊緣呈現(xiàn)中等的片層卷曲，這也與它們的插層致密結構相一致。

圖3. LM、SM和IDM薄膜的搭接剪切測試：（a）搭接剪切測試示意圖；LM、SM和IDM薄膜的（b）搭接剪切強度和（c）剪切分層斷裂后的表面SEM照片。

■?研究要點4：

小片填充雖然可以有效消除多層大片之間的孔隙，但是增大了單層碳化鈦納米片間距，并干擾了碳化鈦納米片規(guī)整取向排列。為此，研究團隊在大片層間繼續(xù)引入鈣離子和硼酸根離子交聯(lián)，減小了單層碳化鈦納米片間距，進一步使碳化鈦薄膜結構致密化，并提升碳化鈦納米片的取向度，從而提高碳化鈦薄膜的力學性能。這種獨特的小片填充和界面交聯(lián)協(xié)同致密化作用，使得SDM薄膜的拉伸強度（739 ± 32 MPa，圖4）、楊氏模量（72.4 ± 8.1 GPa）和韌性（8.76 ± 0.52 MJ m-3）分別是界面交聯(lián)致密化碳化鈦薄膜（BDM）相應性能的1.6、2.4和1.5倍，IDM薄膜相應性能的1.8、5.3和2.1倍，LM薄膜相應性能的4.0、7.6和3.7倍。值得一提的是，該SDM薄膜的拉伸強度和楊氏模量優(yōu)于文獻報道的其他碳化鈦薄膜。同時，該SDM薄膜的電導率（10336 ± 103 S cm-1）也高于LM薄膜。

此外，致密化結構可以阻止氧氣和水分滲入碳化鈦層間，抑制氧化作用，從而有效提升碳化鈦薄膜的穩(wěn)定性。例如，在潮濕空氣中保存時，SDM薄膜相比于LM薄膜具有更高的電導保持率。由于更優(yōu)異的導電性能，SDM薄膜（59.9 dB）相比于LM薄膜具有更高的電磁屏蔽系數(shù)。在潮濕空氣中儲存10天后，SDM薄膜的電磁屏蔽系數(shù)僅下降4.34%，遠低于LM薄膜的電磁屏蔽系數(shù)下降率（16.2%）。SDM薄膜的紅外發(fā)射率略高于LM薄膜，可能是由于SDM薄膜具有較低的納米片取向度。然而，在潮濕空氣中儲存10天后，SDM薄膜的紅外發(fā)射率明顯低于LM薄膜，同時，其在同一熱臺上的輻射溫度變化較小，這表明SDM薄膜具有更穩(wěn)定的紅外熱偽裝性能。

圖4. LM和SDM薄膜的性能：（a）LM和SDM薄膜的拉伸應力-應變曲線；（b）LM和SDM薄膜在潮濕空氣中儲存10天過程中的電導保持率；LM和SDM薄膜在潮濕空氣中儲存10天前后的（c）電磁屏蔽系數(shù)，（d）紅外發(fā)射率以及（e）在100度加熱臺上的紅外照片。

Part3

▉? 研究總結? ▉

■?這項開創(chuàng)性研究成果對高分子納米復合材料致密化組裝具有里程碑式的意義，其核心是揭示了不同尺寸納米片對高分子納米復合材料微觀結構的影響規(guī)律，顛覆了大片有利于高性能組裝的傳統(tǒng)認知，并在此基礎上，進一步開發(fā)了小片填充和界面交聯(lián)協(xié)同致密化策略，為其他二維納米片的高性能組裝提供了新的啟示。