偶聯(lián)劑的種類
偶聯(lián)劑是一種能增進無機物質(zhì)與有機物質(zhì)之間粘合性能的助劑。它的分子中含有兩種性質(zhì)不同的基團,一個基團能與無機材料的表面起作用,另一個基團能與高分子材料起作用。因此,偶聯(lián)劑常被稱作“分子橋”。偶聯(lián)劑廣泛適用于塑料、橡膠、涂料、顏料、造紙等行業(yè)中。
偶聯(lián)劑的種類繁多,主要有硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、金屬復(fù)合偶聯(lián)劑、磷酸酯偶聯(lián)劑、硼酸酯偶聯(lián)劑等。目前應(yīng)用范圍最廣的是硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑和鋁酸酯偶聯(lián)劑。
下面就簡單的為大家介紹幾種常用的偶聯(lián)劑以及使用方法:
一、硅烷偶聯(lián)劑
化學(xué)結(jié)構(gòu)式:RnSiX4-n
水解條件(三烷氧基硅烷與水的作用是偶聯(lián)作用的基礎(chǔ),大部分硅烷經(jīng)水解后為水溶性的)
1.溶液的pH值對其穩(wěn)定有很大影響
2.常用的酸有鹽酸、醋酸、月桂酸等。但在調(diào)節(jié)酸堿性促進水解的同時,也促進了硅醇之間的相互縮合,形成沒有活性的聚合物
3.酸堿性對硅烷上的有機官能團也有影響
使用方法
預(yù)處理法:(干式法、濕式法、噴布法)
干式法:將無機填料加入高速捏合機中進行攪拌,邊攪拌邊將硅烷偶聯(lián)劑的醇水溶液,或有機溶液,或水溶液加入,使之均一分散后,干燥即可。
注:若無機填料比表面積不明時,可確定為填料量的1%左右;針對密度較小的填料時,用溶劑稀釋使用效果更好。(真正起偶聯(lián)作用的是少量的偶聯(lián)劑所形成的單分子層。)
整體摻合法(同時法)
在有機基體與無機填料混合的過程中,同時加入硅烷偶聯(lián)劑原液,然后進行成型加工或經(jīng)高剪切混合擠出、切粒制成母料。
特點:填料不必預(yù)處理,硅烷偶聯(lián)劑的濃度也可任意調(diào)整,并且可以一步完成復(fù)合材料制品的配料。但要得到與預(yù)處理法相同的處理效果,必須使用三倍于預(yù)處理法的硅烷偶聯(lián)劑。
應(yīng)用
硅烷偶聯(lián)劑可用于許多無機填料,其中在含硅酸成分多的玻璃纖維、石英粉及白碳黑中效果最好,在陶土和水合氧化鋁中次之,對不含游離水的碳酸鈣效果欠佳,硅烷偶聯(lián)劑的有機基對聚合物的反應(yīng)有選擇性。
二、鈦酸酯偶聯(lián)劑。
作用機理
鈦酸酯偶聯(lián)劑的作用機理較為復(fù)雜,但它的多功能性與一劑多用的特征十分引人注目。
①單烷氧基鈦酸酯
單烷氧基可與填料表面上的羥基氫原子反應(yīng),形成化學(xué)鍵合。另外三個有機長鏈可與聚合物分子發(fā)生纏繞,這樣就將聚合物與填料緊密地結(jié)合在一起。
單烷氧基鈦酸酯在填料表面形成的是單分子層,而不是像硅烷偶聯(lián)劑那樣形成多分子層。
如果填料或聚合物含有大量的水分,該類單烷氧基鈦酸酯則易發(fā)生水解而失去偶聯(lián)作用。因此,該類偶聯(lián)劑特別適合于不含游離水,只含化學(xué)鍵合水或物理鍵合水的干燥填料體系,如碳酸鈣、水合氧化鋁等。
②單烷氧基焦磷酸酯型偶聯(lián)劑
該類偶聯(lián)劑適合于含濕量較高的填料體系,如陶土、滑石粉、高嶺土等。
在這些體系中,除單烷氧基與填料表面的羥基反應(yīng)形成偶聯(lián)外,焦磷酸酯基還可分解形成磷酸酯基,結(jié)合一部分水。
這類偶聯(lián)劑的典型品種是三(二辛基焦磷酰氧基)鈦酸異丙酯(TTOPP-38)。
③螯合型鈦酸酯偶聯(lián)劑
該類偶聯(lián)劑適用于高濕填料和含水聚合物體系,如濕法二氧化硅、陶土、滑石粉、硅酸鋁、水處理玻璃纖維、炭黑等。
在高溫體系中,一般單烷氧基型鈦酸酯由于水解穩(wěn)定性差,偶聯(lián)效果不好,而螯合型鈦酸酯具有極好的水解穩(wěn)定性,適于在高溫狀態(tài)下使用。
根據(jù)螯合環(huán)的不同,這類偶聯(lián)劑分兩種基本類型:螯合100型,螯合基為氧代乙酰氧基;螯合200型,螯合基為二氧亞乙基。
④配位體型鈦酸酯偶聯(lián)劑
為了避免四價鈦酸酯在某些體系中的副反應(yīng)而研制的,這些反應(yīng)包括:在聚酯中的酯交換反應(yīng);在環(huán)氧樹脂中與羥基的反應(yīng);在聚氨酯中與聚醚與異氰酸酯的反應(yīng)等。該類偶聯(lián)劑適用于許多填充體系,其偶聯(lián)機理與單烷氧基鈦酸酯類似。
特性
1.鈦酸酯偶聯(lián)劑的親有機部分通常為長鏈烴基(C12 ~18 ) ,它與聚合物鏈通過分子間的范德華力結(jié)合在一起。這種偶聯(lián)作用對于聚烯烴之類的熱塑性塑料特別適用。長鏈的纏繞可轉(zhuǎn)移應(yīng)力應(yīng)變,提高沖擊強度、伸長率和剪切強度,同時可在保持拉伸強度的情況下,增加填充量。
2.此外,長鏈烴基還可以改變無機物界面處的表面能,使黏度下降,高填充聚合物顯示良好的熔融流動性。
3.鈦酸酯偶聯(lián)劑應(yīng)盡量避免與具有表面活性的助劑并用,它們會干擾鈦酸酯在界面處的偶聯(lián)反應(yīng),如果非使用這些助劑,應(yīng)在填料、偶聯(lián)劑和聚合物充分混合之后再加入。
4.多數(shù)鈦酸酯都不同程度地與酯類增塑劑發(fā)生酯交換反應(yīng),因此,酯類增塑劑的加入也應(yīng)在填料、偶聯(lián)劑和聚合物充分混合形成偶聯(lián)之后。
5.單烷氧基鈦酸酯在干燥或煅燒法填料體系中效果最好,在含游離水的濕填料中效果較差,此時應(yīng)選用焦磷酸酯型鈦酸酯。對于比表面積大的濕填料最好選用螯合型鈦酸酯偶聯(lián)劑。
鈦酸酯偶聯(lián)劑和硅烷偶聯(lián)劑可以并用,產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),例如用螯合型鈦酸酯處理經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理過的玻璃纖維,偶聯(lián)效果大幅度提高。
用量
鈦酸酯偶聯(lián)劑用量通常為填料用量的0.5%,或為固體樹脂用量的0.25%,最終由效能來決定其最佳用量。其用量一般為無機填料的0.2%~0.25%。
使用方法
a、濕混合法?
單烷氧基型、配位體型等偶聯(lián)劑可以用汽油、苯、乙醇等溶劑進行稀釋,再同填料或顏料混合均勻,然后用加熱或減壓等方法除去溶劑。
b、干混合法
在塑料工業(yè)中使用鈦酸酯偶聯(lián)劑,主要采用干法混合。為了使少量的鈦酸酯均勻地包覆在填料表面,一般加入少量稀釋劑,從而使少量的鈦酸酯均勻分布在填料表面上。
3.鋁酸酯偶聯(lián)劑
鋁酸酯偶聯(lián)劑是1986年由福建師范大學(xué)章文貢等發(fā)明的一種新型偶聯(lián)劑,已取得美國專利(U.S.P4539049)。該偶聯(lián)劑具有反應(yīng)活性大,色澤淺、無毒、味小、熱分解溫度較高,較高協(xié)同性和潤滑性等特點。
其結(jié)構(gòu)與鈦酸酯偶聯(lián)劑類似,分子中存在兩類活性基團,一類可與無機填料表面作用;另一類可與樹脂分子纏結(jié),由此在無機填料與基體樹脂之間產(chǎn)生偶聯(lián)作用。具有色淺、無毒、使用方便等特點,熱穩(wěn)定性能優(yōu)于鈦酸酯偶聯(lián)劑,價格僅為鈦酸酯偶聯(lián)劑的一半。
鋁酸酯偶聯(lián)劑的用量一般為復(fù)合材料填料量的0.3%~1.0%。對于注塑或擠出成型的塑料硬制品,為填料的1.0%左右,其他工藝成型制品、軟制品及發(fā)泡制品,用填料量的0.3%~0.5%。高比表面的填料如氫氧化鋁、氫氧化鎂、白碳黑可用1.0%~1.3