【研究背景】

? ? ? 傳統(tǒng)礦物燃料的消耗和嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題導(dǎo)致我們迫切需要一種新形式的綠色和可再生能源。在這情況下，氫被認(rèn)為是一個(gè)有希望解決這些問(wèn)題的理想選擇，因?yàn)樗S富的儲(chǔ)量和清潔，研究人員已作出巨大的努力來(lái)尋求可持續(xù)的和有效的方法來(lái)生產(chǎn)氫。近年來(lái)，電催化水分解技術(shù)得到了前所未有的發(fā)展，被認(rèn)為是最有潛力的制氫方法之一。一般來(lái)說(shuō)，最好的析氫反應(yīng)電催化劑通常以鉑或其他貴金屬為原料，但其昂貴的價(jià)格和有限的資源限制了其實(shí)際的市場(chǎng)應(yīng)用。近年來(lái)，人們探索了許多鉑基電催化劑的替代品，如過(guò)渡金屬硫化物、硼化物、磷化物、碳化物以及氮化物。然而，它們的電催化性能仍然低于最先進(jìn)的HER催化劑。因此，設(shè)計(jì)一種簡(jiǎn)單有效的獲得高活性無(wú)貴金屬催化劑的策略將對(duì)氫能源的發(fā)展起到至關(guān)重要的作用。

【成果簡(jiǎn)介】

? ? ? ?中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)謝毅院士團(tuán)隊(duì)發(fā)表在Nano Energy的：超薄含F(xiàn)基官能團(tuán)MXene片層實(shí)現(xiàn)高效電化學(xué)產(chǎn)氫。關(guān)于MXene電催化活性和活性位點(diǎn)的研究并不是很多。這里提出一種充滿(mǎn)氟基的單層Ti2CTx來(lái)獲得反應(yīng)性和反應(yīng)位點(diǎn)數(shù)量的協(xié)同。對(duì)這種材料的理論計(jì)算和電化學(xué)測(cè)試表明這種充滿(mǎn)氟基的單層Ti2CTx擁有更好的質(zhì)子吸附性質(zhì)，更低的電荷轉(zhuǎn)移阻抗進(jìn)而導(dǎo)致其擁有更好的反應(yīng)度和更高密度的活性位點(diǎn)。這種含F(xiàn)的Ti2CTx納米片層具有75 mV的起始過(guò)電位以及更大的電荷交換密度0.41 mA cm-2。

? ? ???研究亮點(diǎn)

? ? ? 本文從導(dǎo)電性、反應(yīng)度以及活性位點(diǎn)三個(gè)方面分析了研究中常常忽略的氟基的作用，通過(guò)理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)證明了氟基具有優(yōu)秀HER性能。

【圖文導(dǎo)讀】

圖1 Ti2CTx納米片層制備流程圖及SEM、AFM表征

圖2 物理表征 a) Ti2CTx、Ti2AlC的XRD圖像及PDF卡片?b) Ti2CTx高分辨透射 c）氟元素的 XPS d）MAPPING元素分布圖

圖3 態(tài)密度以及溫度阻抗測(cè)試。

? ? ? 通過(guò)態(tài)密度圖中Ti2CTx在費(fèi)米能級(jí)附近是連續(xù)的以及電阻隨著溫度的增加而升高說(shuō)明Ti2C具有金屬性質(zhì)。

圖4 電化學(xué)阻抗測(cè)試 a) LSV極化曲線b）tafel斜率 c-d）材料電化學(xué)雙電層電容法對(duì)活性表面積進(jìn)行標(biāo)定 e）EIS阻抗測(cè)試 f）循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試

LSV極化曲線中顯示出含氟Ti2CTx單層起始電勢(shì)為75 mV，在10 mA cm-2時(shí)過(guò)電勢(shì)為170 mV（相對(duì)于Ti2AlC和層狀Ti2C有較大的提升）。

? ? ?含氟Ti2CTx的Tafel斜率為100 mVdec-1（Ti2AlC 183 mV dec-1和層狀Ti2C?138 mV dec-1）。c、d圖電化學(xué)雙電層電容測(cè)試表明含氟Ti2CTx具有相對(duì)較高的活性面積。

【本文總結(jié)】

? ?Ti2CTx優(yōu)異的電化學(xué)催化產(chǎn)氫性能可以從以下四角度解釋?zhuān)?/p>

• Ti2CTx納米片本身的金屬性質(zhì)保證了電子從催化劑表面到支撐電極的快速傳輸，從而促進(jìn)了電催化反應(yīng)。

• 氟基官能團(tuán)通過(guò)降低氫的吸附吉布斯自由能促進(jìn)質(zhì)子吸附動(dòng)力學(xué)，有利于提高活性位點(diǎn)的反應(yīng)活性，有利于產(chǎn)氫。

• 氟基官能團(tuán)可以降低電荷轉(zhuǎn)移電阻，促進(jìn)電極動(dòng)力學(xué)向氫移動(dòng)。

• Ti2CTx納米薄片的超薄厚度提供了比體積納米薄片更大的電化學(xué)表面積和更強(qiáng)的催化活性位點(diǎn)，這對(duì)其催化性能有很大的幫助。

? ? ? ?本文證明了表面富含-F的金屬Ti2CTx納米片是高效、穩(wěn)定的析氫反應(yīng)的電催化劑，其起始過(guò)電位為75 mV，交換電流密度為0.41 mA cm?2。實(shí)驗(yàn)觀測(cè)結(jié)合DFT計(jì)算表明,富含F(xiàn)基官能團(tuán)不僅能促進(jìn)離子的吸附動(dòng)力學(xué)，也減少了電荷轉(zhuǎn)移電阻，這賦予Ti2CTx?nanosheets與改進(jìn)的活性反應(yīng)位點(diǎn)和溫和的電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué),具有優(yōu)異的電催化活性。同時(shí)，由于Ti2CTx納米薄片的超薄厚度與金屬行為之間的協(xié)同作用，使其具有大量的活性位點(diǎn)和較高的導(dǎo)電性，提高了其活性。得益于這些優(yōu)點(diǎn)，富含氟基官能團(tuán)Ti2CTx納米片最終實(shí)現(xiàn)了比分層的Ti2CTx和原始的Ti2AlC更高的性能。本研究將為設(shè)計(jì)具有最佳電催化活性的MXene基材料提供有價(jià)值的指導(dǎo)。

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