北科納米可提供MXene材料（可定制）

文 章 信 息

層間距調(diào)控提升MXene穩(wěn)定性及鋅離子存儲(chǔ)能力第一作者：彭夢(mèng)科通訊作者：袁凱*，陳義旺*單位：江西師范大學(xué)，南昌大學(xué)

研 究 背 景

MXene因其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的電導(dǎo)率和表面親水性而被廣泛用作電化學(xué)儲(chǔ)能電極材料。然而，與其他二維材料類似，MXene薄片在范德華力作用下的不可逆堆積導(dǎo)致層間間距狹窄，比表面積損失，阻礙離子輸運(yùn)，活性位點(diǎn)降低，導(dǎo)致電化學(xué)活性降低，無法滿足更高容量的存儲(chǔ)。此外，MXene薄片極易被氧化，導(dǎo)致其二維結(jié)構(gòu)和功能性能的喪失。

文 章 簡(jiǎn) 介

江西師范大學(xué)/南昌大學(xué)陳義旺教授，南昌大學(xué)袁凱教授利用不同分子尺寸的脂肪二胺和芳香二胺分子作為支柱插入MXene層間，精確調(diào)控MXene層間間距和提升電化學(xué)活性面積，顯著增強(qiáng)了MXene抗氧化和抗堆積穩(wěn)定性，進(jìn)一步提升了層間電荷傳輸能力和在鋅離子混合超級(jí)電容器中的Zn2+離子存儲(chǔ)能力，器件具有高容量、良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖1. MXene性能提升及其應(yīng)用。

文 章 要 點(diǎn)

要點(diǎn)一：MXene宏觀狀態(tài)變化二胺插層MXene的合成如圖2a所示。HCl和LiF刻蝕的MXene的表面具有豐富的-F、-OH、-O等端基，這為有機(jī)交聯(lián)劑功能化MXene提供了很大的可能性。乙二胺（EDA），1,3-丙二胺（PrDA），1,4-丁二胺（BDA）和對(duì)苯二胺（PDA）與含氧官能團(tuán)相互作用，插層和交聯(lián)鄰近的MXene薄片，促進(jìn)其自組裝。經(jīng)插層和交聯(lián)的MXene呈凝膠狀態(tài)，經(jīng)冷凍干燥處理后變?yōu)闅饽z（圖2b）。通過宏觀狀態(tài)的變化，證明了二胺分子進(jìn)入MXene中間層，并參與了插層和交聯(lián)過程。

圖2. 二胺分子插層MXene的合成過程及宏觀狀態(tài)變化。
要點(diǎn)二：MXene微觀形態(tài)表征純MXene呈典型的二維層狀結(jié)構(gòu)且表面光滑（圖3a），PDA處理后，PDA-MXene表面起皺并呈現(xiàn)三維多孔結(jié)構(gòu)，這是PDA分子在MXene表面交聯(lián)的結(jié)果（圖3b）。這種褶皺和三維結(jié)構(gòu)有利于避免MXene的緊密堆積。此外，PDA-MXene的EDS能譜顯示了均勻分布的C、N、O、F和Ti元素（圖3c），進(jìn)一步證實(shí)了PDA分子在MXene表面的均勻接枝。利用XPS分析了MXene和PDA-MXene的化學(xué)狀態(tài)。PDA插層的MXene顯示了顯著的N峰。通過比較純MXene和PDA-MXene的N 1s高分辨XPS譜（圖3d），證明PDA分子在MXene層間交聯(lián)。PDA-MXene的高分辨N 1s譜可擬合為399.3 eV和401.6 eV的兩個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于酰胺基和胺基基團(tuán)。這一結(jié)果可以歸因于PDA分子的胺基與MXene表面羰基的反應(yīng)，并通過比較高分辨率的C1s和O 1s譜進(jìn)一步證實(shí)了PDA分子在MXene層間的交聯(lián)（圖3e,f）。

圖3. 對(duì)苯二胺插層MXene前后SEM、XPS對(duì)比。
要點(diǎn)三：MXene穩(wěn)定性提升二胺分子插層交聯(lián)后，MXene的抗氧化和抗堆積穩(wěn)定性明顯提高。在環(huán)境條件下，經(jīng)過14天后，純MXene的顏色變淺，而PDA插層的MXene的顏色沒有明顯變化。結(jié)合XRD（圖4a），純MXene的（002）峰完全消失，并檢測(cè)到TiO2的信號(hào)。然而，PDA-MXene在6.6°左右保持其顯著的（002）峰，顯示出其出色的抗氧化和抗堆積穩(wěn)定性。從微觀形貌上看，在環(huán)境條件下14天后，PDA-MXene保留了原來的褶皺表面和三維多孔結(jié)構(gòu)（圖4c）。但是，純MXene失去其典型的表面光滑的二維層狀結(jié)構(gòu)，而是顆粒附著的塊狀結(jié)構(gòu)，這可以歸因于MXene的堆積和氧化（圖4b）。高分辨率的Ti 2p XPS譜圖揭示了MXenes靜置14天前后的成分變化。對(duì)于純MXene，在環(huán)境條件下14天后，所有組分中Ti-O 2p3/2的原子百分比從17.5%顯著增加到63%（圖4d），表明MXene氧化為TiO2。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，PDA-MXene放置14天前后Ti-O 2p3/2的原子百分比變化不大（從24%到31.3%）（圖4e,f），表明PDA-MXene具有良好的抗氧化穩(wěn)定性，與XRD和SEM結(jié)果一致?？寡趸涂苟逊e穩(wěn)定性的提高主要是由于氨基的還原性和二胺分子的支撐作用。

圖4. 對(duì)苯二胺插層MXene前后穩(wěn)定性對(duì)比。
要點(diǎn)四：MXene層間距調(diào)控及比表面積提升利用XRD分析MXene的層間間距。與純MXene相比，二胺插層MXene的（002）峰移向更小的角度（圖5a），表明MXene的層間間距變寬。根據(jù)布拉格方程（2dsinθ = nλ）計(jì)算層間距，得到EDA-MXene（1.36 nm），PrDA-MXene（1.39 nm），BDA-MXene（1.40 nm）和PDA-MXene（1.38 nm）層間距顯著高于純MXene（1.23 nm）。比表面積和孔道參數(shù)對(duì)材料的電化學(xué)性能至關(guān)重要。N2吸附/脫附等溫線如圖5c所示?？梢灾庇^地看出，二胺插層MXenes的比表面積明顯高于純MXene。高的比表面積、合適的孔徑分布和大的孔容積將提高電荷的有效儲(chǔ)存。二胺分子插層對(duì)MXene離子傳輸和電荷存儲(chǔ)的影響如圖5e所示。在純MXene中，由于層間間距窄和活性位點(diǎn)少，導(dǎo)致離子傳輸慢，離子吸附少。此外，吸附的離子占據(jù)離子輸運(yùn)路徑，導(dǎo)致通道堵塞，使離子輸運(yùn)更加困難。二胺插層MXenes隨著層間間距的增大和比表面積的增大，離子輸運(yùn)速度加快，離子吸附容量增大。它具有多種運(yùn)輸路徑和離子吸附位點(diǎn)，離子可以在二胺分子交聯(lián)形成的三維交叉運(yùn)輸網(wǎng)絡(luò)之間穿梭和吸附。

圖5. MXene層間距調(diào)控及比表面積提升。
要點(diǎn)五：Zn2+存儲(chǔ)能力探究及Zn2+電容器應(yīng)用由MXene及其衍生物組裝的鋅離子混合超級(jí)電容器（ZHSCs）的電化學(xué)性能比較。循環(huán)伏安（CV）和恒流充放電（GCD）測(cè)試結(jié)果表明（圖6a,b），二胺插層的MXenes作為正極的ZHSCs具有更高的比電容，驗(yàn)證了層間距的擴(kuò)大和比表面積的提高對(duì)MXene的電化學(xué)性能有一定的提升作用。圖6d展示了ZHSCs的容量與MXene的層間間距的關(guān)系，說明PDA插層的MXene具有與Zn2+離子尺寸更匹配的層間距和更合適的孔徑分布用于提高Zn2+離子有效的存儲(chǔ)。進(jìn)一步研究了PDA-MXene作為正極組裝的ZHSC的動(dòng)力學(xué)和儲(chǔ)能機(jī)理。在圖6e中，PDA-MXene的氧化峰和還原峰b值分別為0.98和0.91，表明其快速電容主導(dǎo)的電荷存儲(chǔ)機(jī)制。進(jìn)一步應(yīng)用Dunn方法計(jì)算了PDA-MXene的電勢(shì)依賴電容和擴(kuò)散控制貢獻(xiàn)，證明其電荷存儲(chǔ)以電容為主和相對(duì)較快動(dòng)力學(xué)（圖6g）。此外，Zn//PDA-MXene ZHSC具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在1A g-1電流密度下下循環(huán)10000次后電容保持率為85%，庫(kù)侖效率接近100%（圖6h）。

圖6. Zn2+存儲(chǔ)能力探究及Zn2+電容器應(yīng)用。
這項(xiàng)工作提出了以脂肪二胺和芳香二胺為支柱，合成了一系列層間距可精確調(diào)節(jié)的插層MXene材料。二胺插層的MXenes由于其三維結(jié)構(gòu)和氨基的還原性而表現(xiàn)出優(yōu)異的抗堆積和抗氧化穩(wěn)定性。PDA-MXene表現(xiàn)出更好的層間距匹配（1.38 nm）和孔結(jié)構(gòu)，改善了電解液與電極的接觸面積，增強(qiáng)了電荷輸運(yùn)性能，促進(jìn)了Zn2+離子的存儲(chǔ)。Zn//PDA-MXene ZHSC在0.2 A g-1下的比電容高達(dá)124.4 F g-1，在1 A g-1下循環(huán)10000次后仍能保持85%的電容。這些精確調(diào)控層間距和提高穩(wěn)定性的發(fā)現(xiàn)為合理設(shè)計(jì)和制造用于電化學(xué)儲(chǔ)能的MXene基材料提供了重要的理解。

文 章 鏈 接

Manipulating the Interlayer Spacing of 3D MXenes with Improved Stability and Zinc-Ion Storage CapabilityMengke Peng, Li Wang, Longbin Li, Xiannong Tang, Bingyu Huang, Ting Hu, Kai Yuan*, Yiwang Chen*https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202109524

通 訊 作 者 簡(jiǎn) 介

袁凱 教授.南昌大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，德國(guó)伍珀塔爾大學(xué)和南昌大學(xué)雙博士學(xué)位。主要從事納米能源材料的設(shè)計(jì)合成及其在能量轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)系統(tǒng)中的應(yīng)用研究，如超級(jí)電容器、金屬-空氣電池和燃料電池等。在J. Am. Chem. Soc.; Angew. Chem. Int. Ed.; Adv. Mater.; Adv. Funct. Mater.; Energy Environ. Sci.等國(guó)際知名期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文50余篇。主持國(guó)家自然科學(xué)基金，江西省杰出青年科學(xué)基金等項(xiàng)目，獲博士后創(chuàng)新人才支持計(jì)劃和青年井岡學(xué)者獎(jiǎng)勵(lì)計(jì)劃。
陳義旺 教授.江西師范大學(xué)/南昌大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，國(guó)家杰出青年科學(xué)基金獲得者(2014)，入選國(guó)家“萬人計(jì)劃”科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才(2016)，國(guó)家百千萬人才工程(2017)，國(guó)家中青年科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才(2014)，教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才計(jì)劃(2006)，德國(guó)洪堡獎(jiǎng)學(xué)者(1999)，享受國(guó)務(wù)院特殊津貼(2007)。主持和完成國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目/杰出青年基金項(xiàng)目等項(xiàng)目。主要從事高耐磨有機(jī)硅彈性體、柔性太陽能電池設(shè)計(jì)與印刷加工、有機(jī)熱電纖維以及超級(jí)電容器等可穿戴高分子能源體系納米復(fù)合方面研究。以第一作者或通訊作者在Nat. Commun.; J. Am. Chem. Soc.; Angew. Chem. Int. Ed.; Adv. Mater.; Adv. Funct. Mater.; Energy Environ. Sci.等國(guó)際期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文400多篇；獲授權(quán)發(fā)明專利30余項(xiàng)，獲中國(guó)高校自然科學(xué)二等獎(jiǎng)2項(xiàng)。