研究背景

現(xiàn)代生活沒有玻璃是無法想象的，其應用范圍從玻璃器皿和窗戶到光學鏡片和纖維。硅玻璃具有優(yōu)異的材料特性，如熱和化學穩(wěn)定性、硬度，以及在廣泛的波長范圍內(nèi)的光學透明度。然而，由于硅玻璃的穩(wěn)定性和脆性，制造具有微米級特征的三維（3D）硅玻璃物體仍然具有挑戰(zhàn)性，盡管這種規(guī)模的結(jié)構(gòu)對許多令人興奮的應用至關(guān)重要，例如，在納米光子學、納米機電系統(tǒng)和納米流體學方面。為了解決這個問題，已經(jīng)探索了通過立體光刻、直接墨水書寫、數(shù)字光處理和多光子聚合的硅玻璃增材制造。此外，最近還研究了結(jié)合多種制造技術(shù)和二氧化硅來源的混合方法。雖然高質(zhì)量的硅玻璃制成的三維結(jié)構(gòu)已經(jīng)被證明，但這些方法最多只能解決幾十微米的特征尺寸，除了最近的一項研究報告了亞微米的分辨率。此外，這些方法的應用受到了強制性高溫處理的限制，因為它們都是基于溶膠-凝膠方法，使用不同的有機混合物加載高達50 wt.%的二氧化硅納米粒子，以達到所需的流變或光化學特性。因此，印刷材料是含有大量有機物和離散二氧化硅納米顆粒的復合材料，不具有二氧化硅玻璃的特性。在3D打印之后，打印的材料必須在1200℃左右的溫度下燒結(jié)，以獲得功能性固體和透明的硅玻璃。在如此高的溫度下的強制性燒結(jié)工藝嚴重限制了這些方法的應用空間和集成兼容性。這是因為任何基底材料或預制結(jié)構(gòu)，如果要將3D打印的硅玻璃結(jié)構(gòu)直接集成到上面，就必須經(jīng)受住熱處理，這基本上消除了大多數(shù)感興趣的材料。在其他情況下，有必要對3D打印的結(jié)構(gòu)和其他基材或應用所需的結(jié)構(gòu)進行最終組裝，這對微米級的結(jié)構(gòu)來說可能是極大的挑戰(zhàn)。

氫倍半硅氧烷（HSQ）是由經(jīng)驗式HSiO1.5描述的無機類二氧化硅材料。HSQ已被廣泛用作高分辨率的負色調(diào)抗蝕劑，可以通過電子束、離子束和波長低于248 nm的深紫外（UV）光進行圖案化。這些傳統(tǒng)的圖案技術(shù)都是基于HSQ通過對電子、離子或光子的線性吸收進行交聯(lián)，以實現(xiàn)二維（2D）圖案。通過局部調(diào)整電子或離子束的能量來改變HSQ的交聯(lián)深度，已經(jīng)證明了幾種使用線性吸收方法在HSQ中制造懸浮結(jié)構(gòu)的方法。然而，使用這些方法制造自由形式的三維結(jié)構(gòu)是不可行的。最近，人們研究了使用亞皮秒激光通過非線性吸收光子來交聯(lián)HSQ，而所證明的結(jié)構(gòu)仍然限于懸浮的二維光束，并且沒有展示交聯(lián)材料中硅玻璃化學鍵的出現(xiàn)。

研究成果

在這項工作中，瑞典斯德哥爾摩皇家理工學院Frank Niklaus課題組、德國慕尼黑聯(lián)邦國防軍大學研究人員合作報告了一個3D打印二氧化硅玻璃的過程，該過程在打印時是固體和光學透明的，并具有亞微米級的分辨率。在這個過程中，他們利用了他們的發(fā)現(xiàn)，即沒有任何添加劑的氫倍半硅氧烷可以通過暴露在波長為1040 nm的亞皮秒激光脈沖下選擇性地交聯(lián)到硅玻璃中，這是一個非線性吸收過程，因為HSQ對波長超過248 nm的光沒有線性敏感性。他們通過拉曼、能量色散X射線（EDS）和光致發(fā)光光譜顯示，印刷材料是硅玻璃，但與熔融硅玻璃相比，由于亞皮秒激光曝光、光致發(fā)光、殘余氫化和羥基物種以及痕量的有機殘留物，網(wǎng)絡(luò)中4元硅氧環(huán)的比例更高。這些特征和殘留物可以通過900℃的退火步驟去除，從而使3D打印結(jié)構(gòu)的收縮率低至6.1%，并使3D打印的硅玻璃的硬度增加，彈性模量降低至熔融硅玻璃的預期值。他們證明，印刷態(tài)硅玻璃質(zhì)量很好，適合應用于微觀光學領(lǐng)域，并且3D打印的硅玻璃在退火前后的光學性能差異不大。他們的成果將激勵科學和技術(shù)的重要領(lǐng)域的許多應用，包括細胞生物學、化學、量子光學和光子學，使具有卓越性能的二氧化硅玻璃在亞微米到微米的尺寸范圍內(nèi)可用，并有能力將玻璃結(jié)構(gòu)集成到各種基底上。

相關(guān)研究工作以“Three-dimensional printing of silica glass?with sub-micrometer resolution”為題發(fā)表在國際頂級期刊《Nature Communications》上。

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圖文速遞

他們的硅玻璃3D打印過程包括三個主要步驟（圖1a-c）：(1)將溶解在有機溶劑中的HSQ滴到基材上，(2)用亞皮秒激光束的焦點在干燥的HSQ上追蹤所需的3D形狀，(3)用氫氧化鉀溶液溶解未暴露的HSQ。使用該工藝，他們生產(chǎn)出了具有高圖案保真度、光滑側(cè)壁和亞微米特征的透明硅玻璃結(jié)構(gòu)（圖1d-i）。他們得到的最小體素尺寸為寬度約65 nm，高度260 nm，長寬比為4。正如電子衍射（圖1k）和EDS所確認的，印刷材料是二氧化硅玻璃，即無定形二氧化硅。從印刷材料的主體收集的EDS數(shù)據(jù)顯示，其元素組成包括硅和氧，以及低于1%的碳的殘余原子濃度。印刷的二氧化硅玻璃至少在幾納米的范圍內(nèi)沒有孔隙，這是使用掃描透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡（SEM）檢查印刷結(jié)構(gòu)的截面時可觀察到的最小特征尺寸（圖1j）。與立體光刻技術(shù)和直接墨水書寫相比，他們的3D打印工藝不依賴于有機化合物，作為光引發(fā)劑或粘合劑，然后留在打印材料中。相反，他們的工藝依賴于無機HSQ的直接交聯(lián)，其經(jīng)驗公式為HSiO1.5，通過對波長為1040 nm的亞皮秒激光的光子進行充分的局部非線性吸收，直接交聯(lián)到硅玻璃。

為了確定3D打印的二氧化硅玻璃中的化學鍵，他們收集了它的拉曼光譜，它顯示了二氧化硅玻璃的所有預期特征（圖2a）。他們在印刷態(tài)的二氧化硅玻璃的光譜中觀察到三個額外的特征，它們來自二氧化硅玻璃網(wǎng)絡(luò)中的殘余氫、殘余碳和3-和4-元環(huán)。這些特征可以通過在空氣中900℃退火去除，從而使其拉曼光譜與商業(yè)熔融石英玻璃基底的光譜沒有區(qū)別（圖2a）。為了闡明退火的影響，他們收集了在150℃、300℃、500℃和800℃下退火的印刷硅玻璃的拉曼光譜（圖2a）。

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他們的透明硅玻璃3D打印方法可用于實現(xiàn)功能性光子微系統(tǒng)，他們通過打印耦合到集成光子總線波導的光學微環(huán)形諧振器來證明這一點（圖3a，b）。打印過程的三維設(shè)計自由度使他們能夠打印出帶有從基底平面向上傾斜的耦合器的總線波導，這使得波導末端和外部光纖之間的光能夠方便地在平面外耦合。此外，設(shè)計上的自由還允許他們將整個系統(tǒng)懸掛在基底表面以上至少3?μm的地方，從而防止光耦合到基底上。他們通過測量其在1460 nm和1580 nm之間的光通信S、C和L波段的傳輸光譜來表征3D打印的諧振器，當把基本的橫向磁（TM00）和電（TE00）模式注入到總線波導中。為了監(jiān)測退火對共振器功能的任何可能的影響，他們對共振器進行了表征，以及在150℃、300℃和900℃下分別進行了退火處理。圖3c顯示了退火前和退火后在900℃下測量的TM00模式注入的光譜。

結(jié)論與展望

綜上所述，本工作的結(jié)果表明，他們的3D打印技術(shù)使他們有可能在不需要熱后處理的情況下，在基底表面添加制造具有亞微米特征的透明和固體3D硅玻璃結(jié)構(gòu)。這些能力遠遠超出了現(xiàn)有的表面微加工技術(shù)的能力，包括那些利用硅玻璃層的生長、沉積、光刻、蝕刻和升華的技術(shù)，以及那些通過電子或深紫外光的線性吸收直接交聯(lián)HSQ的技術(shù)。這些技術(shù)只能夠制造二維或懸浮的平面結(jié)構(gòu)。盡管已經(jīng)研究了通過非線性吸收光子來交聯(lián)HSQ的方法，但還沒有證明自由形式的三維結(jié)構(gòu)。另一方面，現(xiàn)有的二氧化硅玻璃的三維制造方法在設(shè)計靈活性、集成度和適用的基底材料方面受到嚴重的限制。激光定義的濕法蝕刻是一種減法制造工藝，在體基底內(nèi)定義3D結(jié)構(gòu)，而基于溶膠-凝膠的方法允許添加3D制造，但需要在1200℃左右的高溫下進行強制性燒結(jié)步驟，以從3D打印的復合材料中形成玻璃，并獲得可行的光學特性。相比之下，他們的方法可以將具有優(yōu)異光學功能的3D硅玻璃結(jié)構(gòu)整合到包含預制造的微結(jié)構(gòu)和不能承受高溫的基材上，這一點通過在帶有聚合物涂層的光纖頂端3D打印懸浮硅玻璃板得到了證明。他們的方法的能力可以通過在3D打印的微結(jié)構(gòu)上涂抹金屬或其他功能材料而進一步擴展，從而定制最終3D結(jié)構(gòu)的屬性，或者在打印前將功能材料混合到HSQ中。例如，引入納米金剛石可以實現(xiàn)混合量子光子學的集成，加入鐵質(zhì)納米顆粒可以實現(xiàn)對打印結(jié)構(gòu)的磁性遠程運動控制。有了這些賦能能力和廣泛的有前途的擴展，他們的玻璃3D打印技術(shù)將在光子學、量子光學、流體學、3D打印的微機電系統(tǒng)、機器人、細胞生物學和化學等領(lǐng)域得到應用。雖然超出了這項工作的范圍，但使用亞皮秒激光脈沖對HSQ與硅玻璃的多光子交聯(lián)背后的機制進行進一步調(diào)查，將對研究和應用產(chǎn)生興趣。這樣的調(diào)查可以提供一些見解，有助于降低4元硅氧環(huán)的高比率，避免印刷態(tài)玻璃中的光致發(fā)光，并有助于更深入地了解透明材料中的光-物質(zhì)相互作用。

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