XPS在催化科研領(lǐng)域的實際應(yīng)用案例

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XPS簡介：X射線光電子能譜分析(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)是用X射線去輻射樣品，使原子或分子的內(nèi)層電子或價電子受激發(fā)射出來。被光子激發(fā)出來的電子稱為光電子，可以測量光電子的能量，以光電子的動能為橫坐標(biāo)，相對強(qiáng)度(脈沖/s)為縱坐標(biāo)可做出光電子能譜圖，從而獲得待測物組成。XPS被廣泛應(yīng)用于分析無機(jī)化合物、合金、半導(dǎo)體、聚合物、元素、催化劑、玻璃、陶瓷、染料、紙、墨水、木材、化妝品、牙齒、骨骼、移植物、生物材料、油脂、膠水等。

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下面小編根據(jù)幾個案例來介紹XPS測試在催化領(lǐng)域科研論文中的應(yīng)用。

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案例1：

用XPS法研究CO和H2及其混合物環(huán)境壓力下鈷箔模型催化劑

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1.題目及作者：

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2.文獻(xiàn)收錄：ACS Catalysis

DOI：10.1021/acscatal.6b02835

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3.摘要：

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本文獻(xiàn)主要研究環(huán)境壓力XPS用于研究CO、H2及其混合物在Co膜上的反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)CO分子吸附在干凈的Co表面上，并且在真空中以不斷增加的速率解吸到90℃，而所有的CO解吸都在幾秒鐘內(nèi)完成。在與100 mTorr氣體平衡時，CO在120℃以上分解，在表面上留下碳化物，但是沒有氧化物，因為CO在比H2低100℃的溫度下有效地減少了氧化物。水作為雜質(zhì)或CO與H2反應(yīng)生成的水，即使在室溫下也能有效地氧化CO。在97:3 CO/ H2混合物中，隨著溫度的升高，Co表面被氧化得更嚴(yán)重，并被羥基覆蓋，直到約150℃，表面開始減少，并伴有表明CO解離的碳化物堆積。在9:1和1:1的混合物中也觀察到類似的趨勢，但在更高的溫度下表面開始縮小。

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4.測試儀器介紹：

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AP-XPS測量是在Lawrence Berkeley國家實驗室的先進(jìn)光源（ALS）Beamline11.0.2進(jìn)行的。

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5.測試譜圖：

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6.測試分析：

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圖1顯示了樣品在超高真空中，表面仍為400℃是測量的XPS光譜，顯示了樣品經(jīng)過清洗后的表面化學(xué)狀態(tài)。除金屬Co峰外，僅觀察到小的C和O峰?；诎l(fā)表的文獻(xiàn)報道，計算出來的含量相對于Co來說不足1%。

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如圖2a底部的C 1s光譜所示，經(jīng)過清洗后的溫度降到RT后，Co表面幾乎是一個無碳的表面。然而如圖2b所示，在529.6eV處顯示出一個O峰，大約有10%含量，這個氧很可能是在超高壓背景下Co和殘留的H2O反應(yīng)的結(jié)果。由于Co的2p譜土（圖1插圖）沒有表現(xiàn)出與氧化鈷相關(guān)的特性，我們認(rèn)為529.6eV處的峰值與被吸附的原子氧有關(guān)。在530.4eV處有一個小的肩峰Ox，然而在后續(xù)的各種化學(xué)反應(yīng)中，Ox的強(qiáng)度幾乎沒變化，說明它可能是在表面之下。

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如圖2，在引入CO后，XPS光譜的C 1s和O 1s分別在285.5和531.6eV處出現(xiàn)新的峰值。它們是由于CO分子吸附在金屬Co表面。當(dāng)CO壓力增加到10mTorr時，除了吸附的CO峰外，氣相CO峰也在290.5eV和537.0eV左右的位置變的清晰可見，如圖2所示，在CO壓力增加時，其強(qiáng)度也增大。在排出500mTorrCO氣體后，月三分之一的CO分子仍留在Co表面。為了研究CO解吸的溫度依賴性，以3℃/min的速度加熱，同時在C 1s區(qū)域連續(xù)記錄XPS光譜，如圖3a所示。圖3a中顯示的溫度是在每個光譜開始測量時的溫度。該系列光譜都由三種成分組成CO在285.5eV處，溶解碳或者CHx在284eV，合金在283eV。圖3b可以看出分子CO在90℃左右?guī)缀跸低耆А?/p>

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圖4顯示了本實驗的C 1s XPS譜圖。隨著溫度的升高至120℃，吸附CO所對應(yīng)的峰值逐漸降低，而碳化物成分的強(qiáng)度基本保持不變。然而，高于120℃碳化物強(qiáng)度迅速增加，表明了CO解離。除了強(qiáng)度增加外，碳化物峰的線形也變的明顯不對稱，需要比BE第0.6eV為中心的額外分量來擬合峰值。這兩種成分可能對應(yīng)不同的碳化物，其中一種可能是更結(jié)晶的碳化物，比如Co2C。

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將100mTorr的CO引入系統(tǒng)后，由于CO吸附在氧化物熵，在289eV出現(xiàn)了C 1s峰，如圖5所示。與金屬Co上的CO相比，這個峰有相當(dāng)大的藍(lán)移（3.5eV）。相比之下，CO吸附在氧化物上的O 1s峰的能量與CO吸附在清潔Co表面的能量相當(dāng)。從室溫加熱到150℃時，所有O 1s和C 1s峰均未見明顯變化，如圖5b。

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當(dāng)溫度達(dá)到150℃時，CO@CoOx在289eV的C 1s峰開始見效，而CO在285.5eV的強(qiáng)度峰值迅速增大。同時O 1s光譜中氧化物的峰的強(qiáng)度降低，表明表面氧化物被CO還原。在200℃左右，表面幾乎完全被還原為金屬Co。在150℃以上，隨著氧化物的減少，碳化物濃度迅速增加，C和CHx也同時增加（圖5 b）。用CO對氧化后的Co表面進(jìn)行化學(xué)還原，再次證明了CO解離導(dǎo)致表面氧化和催化劑失活的結(jié)論是錯誤的。

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圖6顯示了室溫至300℃，97mTorrCO和3mTorrH2條件下收集到的C 1s和O 1s XPS圖譜。由于H2分壓相對較低，Co表面在室溫時未被背景水明顯氧化。當(dāng)溫度超過50℃時，O 1s譜中的氧化物峰明顯增大，且表面羥基的覆蓋范圍增大，使其在531.6eV處的成分增加，其峰值與O 1s譜中的CO重疊。在289eV時的C 1s 峰的增長液證實了Co氧化物的出現(xiàn)，與CO分子吸附在氧化鈷上有關(guān)，而在285.5eV時CO在金屬Co上的峰值強(qiáng)度降低。與此同時，殘余碳化物的濃度略有下降，這可能是由于碳化物在150℃以上的H2中分解，而在50℃甚至室溫中可以觀察到。

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7.文獻(xiàn)小結(jié)：

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采用XPS法分析CO吸附在Co表面和Co氧化物的強(qiáng)度，繼而可以研究Co在CO下的氧化和還原情況等。

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案例2：

用XPS法比較研究交互模型和在NO2下Pt/C催化劑

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1.題目及作者：

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2.文獻(xiàn)收錄：Applied Surface Science

DOI：10.1016/j.apsusc.2017.09.205

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3.摘要：

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本文獻(xiàn)采用XPS法對Pt/Sibunit催化劑樣品和Pt/HOPG模型體系樣品在NO2處理后在室溫和3×10-6mbar壓力下的狀態(tài)進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，在這兩種情況下，鉑顆粒都沒有被完全氧化。獲得的光譜的比較Pt / Sibunit樣本Pt 4f和Pt 3d5/2 ，經(jīng)過NO2處理的鉑粒子具有核心(金屬鉑)-殼(鉑氧化物)結(jié)構(gòu)

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4.測試儀器介紹：

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XPS光源采用非單色光Al Kα（1486.6eV）和單色的Ag Lα（2983.4eV）。

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5.測試譜圖：

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6.測試分析：

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圖2顯示了XPS法測試Pt/Sibunit催化劑（圖2a）和Pt/HOPG（圖2b）與NO2相互作用前后的圖譜。兩種處理條件相同，初始樣品的光譜是由一個具有束縛能BE（Pt 4f7/2）71.8-72.0eV的不對稱自旋軌道組分Pt 4f7/2-Pt 4f 5/2的偶極子呈現(xiàn)。得到的結(jié)合能值高于大塊金屬鉑（71.2eV）的結(jié)合能。這是由于最終狀態(tài)效應(yīng)，這是典型的高度分散粒子。經(jīng)過NO2處理后，光譜的形狀發(fā)生變化，從而表征了真實催化劑樣品的光譜特征（如圖2a所示）以及模型系統(tǒng)（圖2b）很接近。這意味著在這兩種情況下，鉑粒子在質(zhì)量上發(fā)生了相似的變化。圖2中的譜2被反卷積成三條二重線，BE=71.8-71.9eV的自旋軌道組分與金屬鉑有關(guān)。另外兩個雙峰分別由一對對稱的自旋軌道表示，它們與鉑氧化物有關(guān)。

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對于Pt/Sibunit催化劑樣品，我們也在Pt 4f（圖3a）和Pt 3d5/2（圖3b）中測試了光譜。圖2a和3a中的Pt 4f譜具有相似的形狀，在NO2處理后，兩個光譜都與三個偶極子吻合，一個與金屬鉑有關(guān)，另兩個與鉑氧化物有關(guān)。

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唯一的區(qū)別在于鉑氧化物的Pt 4f譜（圖3譜2）使用Ag Lα小于同一光譜（圖2，光譜2）的Al Kα。初始催化劑的Pt 3d5/2光譜以一條稍不對稱的線表示，其結(jié)合能為2122.4eV，比Pt箔的結(jié)合能高0.6eV。與Pt 4f一樣，所觀察到的結(jié)合能差異與最終狀態(tài)效應(yīng)有關(guān)。

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在NO2催化劑處理后，Pt 3d 5/2譜中又出現(xiàn)了兩條結(jié)合能分別為2123.5和2125.0eV，它們與鉑氧化物,PtO和PtO2相關(guān)。比較Pt(II)和Pt(IV)的化合物中的BE(Pt 3d5/2) 分別為2123.5和2125.5 eV。催化劑經(jīng)NO2處理后，表征金屬鉑的雙重態(tài)的位置沒有改變。

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對于Pt/Sibunit催化劑樣品，我們還測試了C 1s、N 1s和O 1s的XPS譜。與NO2反應(yīng)后，來自載體的的碳的強(qiáng)度C 1s線沒有發(fā)生明顯變化，在N 1s譜圖，也沒有發(fā)現(xiàn)含氮化合物峰的出現(xiàn)。

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反應(yīng)后，只有O 1s譜圖發(fā)生了顯著變化（圖4）。由于觀察到表面氧濃度增加了兩倍以上，再由于NO2處理后形成的附加氧的量是氧化鉑含量的十多倍，因此可以得出結(jié)論，氧的主要量花在與碳的表面化合物的行程上。當(dāng)Pt/HOPG模型系統(tǒng)與NO2作用時，也得到了類似的結(jié)論。

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7.文獻(xiàn)小結(jié)：

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采用XPS法研究了Pt催化劑與NO2作用前后各峰值的變化情況，并與模型催化劑進(jìn)行對比研究，得到相關(guān)的結(jié)論。

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案例3：

化學(xué)剝離金屬二硫化鉬納米片用于提高TiO2納米晶的光催化性能

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1.題目及作者：

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2.文獻(xiàn)收錄：Nano Research

DOI：10.1007/s12274-014-0606-9

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3.摘要：

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本文獻(xiàn)主要研究電子空穴分離是實現(xiàn)高效光催化反應(yīng)的關(guān)鍵步驟，利用助催化劑已成為一種廣泛應(yīng)用的策略。目前設(shè)計高效、高性能的混合光催化是，尋求無貴金屬的的協(xié)同催化劑是研究熱點。

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在這篇文獻(xiàn)中，制備了1T相的二硫化鉬納米片。有以下特點：1）無貴金屬；2）電荷遷移率高；3）H2在基面上進(jìn)化的活性位點密度高；4）性能穩(wěn)定性好；5）光線透明度高。光催化制氫和Rhodamine B降解均表明，所制備的TiO2雜化結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出優(yōu)異性能，與裸光TiO2和2H-MoS2雜化結(jié)構(gòu)形成了鮮明對比。

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4.測試儀器介紹：

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采用XPS進(jìn)行分析。

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5.測試譜圖：

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6.測試分析：

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對XPS對混合樣本進(jìn)行了表征。從Mo 3d高分辨率XPS譜圖（圖2c）可以看出，Mo 3d5/2和Mo 3d3/2在1T相下峰值分別是229.0和232.3eV；而在2H相下的峰值分別是228.1和231.4eV。根據(jù)XPS譜的反褶積，估計1T相的含量約為57%。值得注意的是，235.5eV時的Mo 3d5/2峰也屬于+6氧化態(tài)，這表明MoS2的氧化程度較輕。

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這一結(jié)論得到了XPS數(shù)據(jù)的支持（圖3c），Mo 3d XPS譜圖中228.1和231.4eV處的1T峰幾乎被淬滅，表明2H相的含量超過95%。

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7.文獻(xiàn)小結(jié)：

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本文獻(xiàn)主要利用XPS分析Mo元素在不同相下其結(jié)合能的不同，從而計算相含量。

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