國(guó)內(nèi)外多種航空航天用復(fù)合材料的發(fā)展現(xiàn)狀、問(wèn)題及趨勢(shì)
復(fù)合材料與金屬、高聚物、陶瓷并稱為四大材料。今天,一個(gè)國(guó)家或地區(qū)的復(fù)合材料工業(yè)水平,已成為衡量其科技與經(jīng)濟(jì)實(shí)力標(biāo)志之一。先進(jìn)復(fù)合材料是國(guó)家安全和國(guó)民經(jīng)濟(jì)具有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)的源泉。在此其中,環(huán)氧樹(shù)脂是優(yōu)良的反應(yīng)固化型性樹(shù)脂。在纖維增強(qiáng)復(fù)合材料領(lǐng)域中,環(huán)氧樹(shù)脂大顯身手。它與高性能纖維PAN基碳纖維、S或E玻璃纖維、芳綸纖維、聚乙烯纖維、玄武巖纖維復(fù)合,便成為不可替代的重要的基體材料和結(jié)構(gòu)材料,廣泛運(yùn)用在電子電力、航天航空、運(yùn)動(dòng)器材、建筑補(bǔ)強(qiáng)、壓力管道、化工防腐等六個(gè)領(lǐng)域。
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本文重點(diǎn)論述航空航天先進(jìn)樹(shù)脂基復(fù)合材料的國(guó)內(nèi)外現(xiàn)狀及中國(guó)正在研究的問(wèn)題與方向。
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一、復(fù)合材料使用的增強(qiáng)纖維
復(fù)合材料所用各種纖維材料性能比較見(jiàn)表1。對(duì)一些材料的性能進(jìn)行了比較。由表1可見(jiàn),僅玻璃纖維就比金屬材料的比強(qiáng)度、比模量分別提高了540%和31%,碳纖維的提高則更為顯著。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,由鍵能和鍵密度計(jì)算得出的單晶石墨理論強(qiáng)度高達(dá)150GPa。因此碳纖維的進(jìn)一步開(kāi)發(fā)潛力是十分巨大的。日本東麗公司的近期目標(biāo)是使碳纖維抗拉強(qiáng)度達(dá)到8.5GPa、模量730GPa。毋庸置言,碳纖維仍將是今后固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)殼體和噴管的主要材料。
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開(kāi)發(fā)碳纖維復(fù)合材料的其他應(yīng)用大有作為,如飛機(jī)及高速列車(chē)剎車(chē)系統(tǒng)、民用飛機(jī)及汽車(chē)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件、高性能碳纖維軸承、風(fēng)力發(fā)電機(jī)大型葉片、體育運(yùn)動(dòng)器材(如滑雪板、球拍、漁桿)等。隨著碳纖維生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大和生產(chǎn)成本的逐步下降,在增強(qiáng)混凝土、新型取暖裝置、新型電極材料乃至日常生活用品中的應(yīng)用也必將迅速擴(kuò)大。我國(guó)為配合北京奧運(yùn)會(huì),擬大力開(kāi)發(fā)新型CFRP建材及與環(huán)保,日用消費(fèi)品相關(guān)的高科技CFRP新市場(chǎng)。碳纖維是一種高強(qiáng)度、高模量材料,理論上大多數(shù)有機(jī)纖維都可被制成碳纖維,實(shí)際用作碳纖維原料的有機(jī)纖維主要有三種:粘膠纖維、瀝青纖維、聚丙烯腈纖維。當(dāng)前固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)結(jié)構(gòu)件用的碳纖維大多由聚丙烯腈纖維制成。
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二、航空航天用樹(shù)脂基復(fù)合材料
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據(jù)有關(guān)資料報(bào)道,航天飛行器的質(zhì)量每減少1千克,就可使運(yùn)載火箭減輕500千克,而一次衛(wèi)星發(fā)射費(fèi)用達(dá)幾千萬(wàn)美元。高成本的因素,使得結(jié)構(gòu)材料質(zhì)輕,高性能顯得尤為重要。利用纖維纏繞工藝制造的環(huán)氧基固體發(fā)動(dòng)機(jī)罩耐腐蝕、耐高溫、耐輻射,而且密度小、剛性好、強(qiáng)度高、尺寸穩(wěn)定。再如導(dǎo)彈彈頭和衛(wèi)星整流罩、宇宙飛船的防熱材料、太陽(yáng)能電池陣基板都采用了環(huán)氧基及環(huán)氧酚醛基纖維增強(qiáng)材料來(lái)制造。出于航天航空飛行及其安全的考慮所需,作為結(jié)構(gòu)材料應(yīng)具有輕質(zhì)高強(qiáng)、高可靠性和穩(wěn)定性,環(huán)氧碳纖維復(fù)合材料成為不可缺少的材料。
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高性能環(huán)氧復(fù)合材料采用的增強(qiáng)材料主要是碳纖維(CF)以及CF和芳綸纖維(K-49)或高強(qiáng)玻璃纖維(S-GF)的混雜纖維。所用基體材料環(huán)氧樹(shù)脂約占高性能復(fù)合材料樹(shù)脂用量的90%左右。高性能復(fù)合材料成型工藝多采用單向預(yù)浸料干法鋪層,熱壓罐固化成型。高性能環(huán)氧復(fù)合材料已廣泛應(yīng)用在各種飛機(jī)上。
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以美國(guó)為例,20世紀(jì)60年代就開(kāi)始應(yīng)用硼/環(huán)氧復(fù)合材料作飛機(jī)蒙皮、操作面等。由于硼纖維造價(jià)太貴,70年代轉(zhuǎn)向碳/環(huán)氧復(fù)合材料,并得到快速發(fā)展。大致可分為三個(gè)階段。第一階段應(yīng)用于受力不大的構(gòu)件,如各類操縱面、舵面、擾流片、副翼、口蓋、阻力板、起落架艙門(mén)、發(fā)動(dòng)機(jī)罩等次結(jié)構(gòu)上。第二階段應(yīng)用于承力大的結(jié)構(gòu)件上,如安定面、全動(dòng)平尾和主受力結(jié)構(gòu)機(jī)翼等。第三階段應(yīng)用于復(fù)雜受力結(jié)構(gòu),如機(jī)身、中央翼盒等。一般可減重20%~30%。目前軍機(jī)上復(fù)合材料用量已達(dá)結(jié)構(gòu)重量的25%左右,占到機(jī)體表面積的80%。高性能環(huán)氧復(fù)合材料在國(guó)外軍機(jī)和民機(jī)上的應(yīng)用實(shí)例較多。我國(guó)于1978年首次將碳-玻/環(huán)氧復(fù)合材料用于強(qiáng)-5型飛機(jī)的進(jìn)氣道側(cè)壁。據(jù)有關(guān)會(huì)專家介紹,20世紀(jì)80年代在多種軍機(jī)上成功地將C/EP用作垂直安定面、舵面、全動(dòng)平尾和機(jī)翼受力盒段壁板等主結(jié)構(gòu)件。
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宇航工業(yè)中除燒蝕復(fù)合材料外,高性能復(fù)合材料應(yīng)用也很廣泛。如三叉戟導(dǎo)彈儀器艙錐體采用C/EP后減重25%~30%,省工50%左右。還用作儀器支架及三叉戟導(dǎo)彈上的陀螺支架、彈射筒支承環(huán),彈射滾柱支架、慣性裝置內(nèi)支架和電池支架等55個(gè)輔助結(jié)構(gòu)件。由于減重,使射程增加342km。德?tīng)査鸺谋Wo(hù)罩和級(jí)間段亦由C/EP制造。美國(guó)衛(wèi)星和飛行器上的天線、天線支架、太陽(yáng)能電池框架和微波濾波器等均采用C/EP定型生產(chǎn)。國(guó)際通訊衛(wèi)星V上采用C/EP制作天線支撐結(jié)構(gòu)和大型空間結(jié)構(gòu)。宇航器“空中旅行者”的高增益天線次反射器和蜂窩夾層結(jié)構(gòu)的內(nèi)外蒙皮采用了K-49/EP。航天飛機(jī)用Nomex蜂窩C/EP復(fù)合材料制成大艙門(mén),C/EP尾艙結(jié)構(gòu)壁板等。
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三、航空航天國(guó)內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢(shì)
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航天高新技術(shù)對(duì)航天先進(jìn)復(fù)合材料的要求越來(lái)越高,促使先進(jìn)復(fù)合材料向幾個(gè)方向發(fā)展:
高性能化,包括原材料高性能化和制品高性能化。如用于航空航天產(chǎn)品的碳纖維由前幾年普遍使用的T300已發(fā)展到T700、T800甚至T1000。而一般環(huán)氧樹(shù)脂也逐步被韌性更好的、耐溫更高的增韌環(huán)氧樹(shù)脂、雙馬樹(shù)脂和聚酰亞胺樹(shù)脂等取代;對(duì)復(fù)合材料制品也提出了輕質(zhì)、耐磨損、耐腐蝕、耐低溫、耐高溫、抗氧化等要求。
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低成本化,低成本生產(chǎn)技術(shù)包括原材料、復(fù)合工藝和質(zhì)量控制等各個(gè)方面。
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多功能化,航天先進(jìn)復(fù)合材料正由單純結(jié)構(gòu)型逐步實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)與功能一體化,即向多功能化方向發(fā)展。
碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料(CFRP)是目前先進(jìn)的復(fù)合材料之一。它以其輕質(zhì)高強(qiáng)、耐高溫、抗腐蝕、熱力學(xué)性能優(yōu)良等特點(diǎn),廣泛用作結(jié)構(gòu)材料及耐高溫抗燒蝕材料,是其它纖維增強(qiáng)復(fù)合材料所無(wú)法比擬的。
環(huán)氧樹(shù)脂由于力學(xué)、熱學(xué)性能優(yōu)異,電氣性能優(yōu)良,耐化學(xué)介質(zhì)性、耐候性好及工藝性優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn),數(shù)十年來(lái)一直是固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)復(fù)合材料樹(shù)脂基體的主體,預(yù)計(jì)今后相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)仍將如此。環(huán)氧樹(shù)脂的缺點(diǎn)是耐沖擊損傷能力差,耐熱性較低(<170℃),在濕熱環(huán)境下力學(xué)性能下降明顯。這些年來(lái)環(huán)氧樹(shù)脂的發(fā)展經(jīng)歷了剛性環(huán)氧→柔性環(huán)氧→剛性環(huán)氧的過(guò)程。但居主導(dǎo)地位的一直是剛性雙酚A二縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂。如美國(guó)“三叉戟-1”、“三叉戟-2”導(dǎo)彈以及“飛馬座”火箭采用的HBRF-55A配方以E-PON826為主。多年來(lái)各國(guó)都在通過(guò)加入柔性單元改進(jìn)環(huán)氧樹(shù)脂的韌性,通過(guò)加入新型剛性鏈單元結(jié)構(gòu)或使用芴型芳香胺固化劑來(lái)提高耐熱性,并分別取得了預(yù)期的效果。
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耐高溫結(jié)構(gòu)復(fù)合材料用的新型熱固性樹(shù)脂一般指芳雜環(huán)高聚物,如聚酰亞胺、聚苯砜等,它們的耐熱性比改性環(huán)氧和多官能團(tuán)環(huán)氧更高,其中聚酰亞胺是目前耐熱性較好、已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的重要品種。聚酰亞胺中的雙馬來(lái)酰亞胺(BMI)既具有聚酰亞胺耐高溫、耐濕熱、耐輻射的特點(diǎn),又有類似于環(huán)氧樹(shù)脂較易加工的優(yōu)點(diǎn)。但缺點(diǎn)是熔點(diǎn)高、溶解性差、脆性大,如HexcelF650是成熟的第二代BMI樹(shù)脂。在非常潮濕的情況下,連續(xù)使用溫度為204.4℃,采用HexcelF650基復(fù)合材料的導(dǎo)彈經(jīng)噴氣式戰(zhàn)斗機(jī)超聲速?zèng)_刺后,能承受比預(yù)料更嚴(yán)酷的熱環(huán)境。如能應(yīng)用于固體發(fā)動(dòng)機(jī)殼體,對(duì)其綜合性能的提高十分有利。目前的主要問(wèn)題是BMI的固化溫度(約300℃)和固化壓強(qiáng)(約1.5MPa)均比較高,使纏繞型組合芯模和殼體內(nèi)絕熱層難以承受。
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氰酸酯樹(shù)脂(CE)是二十世紀(jì)八十年代開(kāi)發(fā)的一類新型樹(shù)脂。主要用途有:高性能印刷電路板、高性能透波結(jié)構(gòu)材料(如雷達(dá)罩)、航空航天用高韌性結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。早期應(yīng)用于宇航領(lǐng)域的商品化氰酸酯基復(fù)合材料為美國(guó)Narmco公司的R-5254C,它是碳纖維增強(qiáng)的CE與其它樹(shù)脂的混合物。隨后,一些供應(yīng)CE基復(fù)合材料預(yù)浸料的公司,在CE中加入玻璃化溫度高于170℃的非晶態(tài)熱塑性樹(shù)脂如聚碳酸酯(PC)、聚砜(PS)、聚醚砜(PES)等,使CE保持優(yōu)良耐濕熱性能介電性能同時(shí),沖擊后壓縮強(qiáng)度(CAI)值達(dá)到240~320MPa,其使用溫度與改性后的PI、BMI相當(dāng)。如Ciba-geigy生產(chǎn)的ArocyL-10和RTX366的熔融物粘度極小,只有0.1Pa·s,特別適用于纖維速浸法制預(yù)浸料,在SRM研制中有著廣闊的應(yīng)用前景?!癥LA公司”使用XU71787-07試制成碳纖維增強(qiáng)預(yù)浸料,經(jīng)質(zhì)量評(píng)估認(rèn)為可制作衛(wèi)星天線。
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液晶聚合物是熱塑性樹(shù)脂中較為獨(dú)特和優(yōu)異的一類,目前主要有芳族均聚酯和共聚酯。它們是一種自增強(qiáng)材料,高分子主鏈?zhǔn)怯蓜傂曰虬雱傂枣湺魏腿嵝枣湺瓮ㄟ^(guò)分子裁剪設(shè)計(jì)而成,在熔融狀態(tài)呈液晶態(tài),在冷卻過(guò)程中這種有序性保留,使材料獲得優(yōu)異的力學(xué)性能。典型牌號(hào)有美國(guó)的Vectra樹(shù)脂,Ekond樹(shù)脂等。液晶聚合物既可以單獨(dú)成型(如美國(guó)在1990年研制了所有結(jié)構(gòu)部件均由液晶聚合物制作的固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)),也可以作為復(fù)合材料的樹(shù)脂基體。通過(guò)注塑、模壓、擠壓成型、或制成帶狀、薄膜狀材料纏繞成型發(fā)動(dòng)機(jī)殼體。
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國(guó)內(nèi)外噴管用樹(shù)脂基防熱材料的發(fā)展經(jīng)歷大致相同,從玻璃/酚醛、高硅氧/酚醛到碳/酚醛、碳/聚芳基乙炔,從單功能到多功能、低性能到高性能,樹(shù)脂體系經(jīng)歷了從酚醛樹(shù)脂、改性酚醛樹(shù)脂到高性能樹(shù)脂。目前對(duì)聚苯并咪唑、聚喹口惡啉、聚苯并唑、聚苯并噻唑、聚芳基乙炔等高性能樹(shù)脂的應(yīng)用研究已成為熱點(diǎn),是樹(shù)脂基防熱材料發(fā)展的方向。由于碳/酚醛復(fù)合材料具有生產(chǎn)周期短、制造成本低、性能適中等特點(diǎn),是目前固體發(fā)動(dòng)機(jī)噴管燒蝕防熱材料中廣泛使用的材料之一,主要用在如噴管擴(kuò)張段一類受熱流強(qiáng)度較低的部件上;又因其價(jià)格低廉,甚至在美國(guó)航天飛機(jī)助推器的噴管喉襯上也使用碳/酚醛材料。國(guó)外典型的碳/酚醛材料有FM5055、MX4957A等牌號(hào),所用酚醛樹(shù)脂多以Ba(OH)?、NH4OH等為催化劑合成。酚醛樹(shù)酯雖耐燒蝕性優(yōu)良,但重現(xiàn)性不好,燒蝕可預(yù)示性差。
酚醛樹(shù)脂典型的改性途徑有共聚改性,包括引進(jìn)氰基、硼元素、芳環(huán)有機(jī)硅,以及采用二苯醚甲醛樹(shù)脂、芳烷基甲醛樹(shù)脂改性等;如氰基酚醛樹(shù)脂的熱氧化穩(wěn)定性明顯提高,分解溫度達(dá)440℃,1000℃下的產(chǎn)炭率達(dá)68%~70%。為了使酚醛樹(shù)樹(shù)脂獲得更高性能,我國(guó)廣大科技工作者在酚醛樹(shù)脂改性方面做了大量的研究工作,相繼開(kāi)發(fā)了硼酚醛、鉬酚醛、高成碳酚醛等新型酚醛樹(shù)脂。
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聚芳基乙炔(PAA)是一種有可能取代酚醛樹(shù)脂作為燒蝕防熱材料基體的樹(shù)脂。它是一種僅含碳元素和氫元素的高度交聯(lián)的芳族亞苯基聚合物,由二乙炔基苯和苯乙炔聚合而成。理論成炭率高達(dá)90%;聚合時(shí)無(wú)低分子副產(chǎn)物逸出;樹(shù)脂吸水率極低,僅為0.1%~0.2%,遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于酚醛樹(shù)脂的5%~10%。
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PAA主要的優(yōu)點(diǎn)是玻璃化溫度極高,燒蝕重現(xiàn)性好,高溫力學(xué)性能保持率高。美國(guó)宇航公司用T300和PAA制作的復(fù)合材料試件。室溫下層間拉伸強(qiáng)度為5.3MPa,400℃時(shí)降為1.4MPa;標(biāo)準(zhǔn)碳/酚醛(FM5055)制作的室溫層間拉伸強(qiáng)度僅為4.2MPa;260e時(shí)已下降到0.3MPa。我國(guó)華東理工大學(xué)已能制備出應(yīng)用于航天領(lǐng)域的耐燒蝕PAA樹(shù)脂,樹(shù)脂成碳率達(dá)85%。航天四院43所進(jìn)行了聚芳基乙炔樹(shù)脂成碳率、復(fù)合工藝性能、力學(xué)性能等方面的探索性研究,試驗(yàn)表明,碳/聚芳基乙炔復(fù)合材料成碳率、耐燒蝕性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于迄今已應(yīng)用的碳/酚醛復(fù)合材料。目前存在的主要問(wèn)題是PAA的多苯環(huán)結(jié)構(gòu)所引起基體性脆以及PAA與碳布浸潤(rùn)性差帶來(lái)的復(fù)合材料層間力學(xué)性能不佳。
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碳纖維復(fù)合材料因其較高的比強(qiáng)度、比模量在國(guó)外先進(jìn)戰(zhàn)略、戰(zhàn)術(shù)固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)方面應(yīng)用較多,新型陸基機(jī)動(dòng)固體洲際導(dǎo)彈一、二、三級(jí)發(fā)動(dòng)機(jī)殼體、新一代中程地地戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈發(fā)動(dòng)機(jī)殼體。如美國(guó)“侏儒”小型地對(duì)地洲際彈道導(dǎo)彈三級(jí)發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室殼體由IM-7碳纖維/HBRF-55A環(huán)氧樹(shù)脂纏繞制作,殼體容器特性系數(shù)PV/W≥39KM;三叉戟(D5)第一、二級(jí)固體發(fā)動(dòng)機(jī)殼體采用碳/環(huán)氧制作,其性能較凱芙拉/環(huán)氧提高30%[17~20];“愛(ài)國(guó)者”導(dǎo)彈及其改進(jìn)型,其發(fā)動(dòng)機(jī)殼體開(kāi)始采用D6AC鋼,到/PAC-30導(dǎo)彈發(fā)動(dòng)機(jī)上已經(jīng)采用了T800纖維/環(huán)氧復(fù)合材料;此外,由美國(guó)陸軍負(fù)責(zé)開(kāi)發(fā)的一種新型超高速導(dǎo)彈系統(tǒng)中的小型動(dòng)能導(dǎo)彈(CKEM),其殼體采用了T1000碳纖維/環(huán)氧復(fù)合材料,使發(fā)動(dòng)機(jī)的質(zhì)量比達(dá)到0.82。
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美國(guó)的戰(zhàn)略導(dǎo)彈“侏儒”三級(jí)發(fā)動(dòng)機(jī)殼體,“三叉戟”一、二、三級(jí)發(fā)動(dòng)機(jī)殼體的復(fù)合材料裙,民兵系列發(fā)動(dòng)機(jī)的噴管擴(kuò)張段,部分固體發(fā)動(dòng)機(jī)及高速戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈,例如美國(guó)的THAAD、ERINT等。從二十世紀(jì)六十年代末開(kāi)始,航天領(lǐng)域中以S玻纖和Kevlar-49纖維復(fù)合的金屬內(nèi)襯輕質(zhì)壓力容器逐漸取代傳統(tǒng)的全金屬壓力容器。美國(guó)在1975年開(kāi)始了輕質(zhì)復(fù)合材料氣瓶及儲(chǔ)箱研制,采用S-玻纖/環(huán)氧、Kevlar/環(huán)BADCy/E-51/線性酚醛樹(shù)脂氧纏繞復(fù)合材料。隨著碳纖維性能提高及成本大幅度下降,碳纖維與低成本鋁內(nèi)襯制造技術(shù)相結(jié)合,使得費(fèi)用低、質(zhì)量輕、性能高、可靠性好的高壓容器的生產(chǎn)成為現(xiàn)實(shí)。表2是美國(guó)SCI(Structural Composites Industries)生產(chǎn)的兩種金屬內(nèi)襯碳纖維纏繞壓力容器材料及性能比較情況。由表2看出,目前空間用復(fù)合材料基體主要采用環(huán)氧樹(shù)脂。
此外,國(guó)外以復(fù)合材料取代金屬制造空間飛行器(衛(wèi)星、空間站、航天飛機(jī)等)構(gòu)件目前已取得一定程度的應(yīng)用。表3是國(guó)外復(fù)合材料在空間飛行器上的一些應(yīng)用情況。
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由于碳纖維的密度、耐熱性、剛性等方面的優(yōu)勢(shì),增強(qiáng)纖維以碳纖維為主。碳纖維復(fù)合材料在空間技術(shù)上的應(yīng)用,國(guó)內(nèi)也有成功范例,如我國(guó)的第一顆實(shí)用通信衛(wèi)星應(yīng)用了碳纖維/環(huán)氧復(fù)合材料拋物面天線系統(tǒng);第一顆太陽(yáng)同步軌道“風(fēng)云一號(hào)”氣象衛(wèi)星采用了多折疊式碳纖維復(fù)合材料剛性太陽(yáng)電池陣結(jié)構(gòu)等。
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隨著航空航天工業(yè)的迅速發(fā)展,對(duì)材料的要求也日益苛刻,一個(gè)國(guó)家新材料的研制與應(yīng)用水平,在很大程度上體現(xiàn)了一個(gè)國(guó)家的國(guó)防和科研水平,因此許多國(guó)家都把新材料的研制與應(yīng)用放在科研工作的重要地位。
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為了適應(yīng)航空航天領(lǐng)域日益苛刻的要求,通用環(huán)氧樹(shù)脂已不能滿足要求,世界各國(guó)都在致力于開(kāi)發(fā)各種高性能環(huán)氧樹(shù)脂,以便于開(kāi)發(fā)同高性能增強(qiáng)材料(如芳綸、碳纖維等)相匹配的樹(shù)脂體系。
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但總結(jié)起來(lái),大都是在保證環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)異的工藝性的前提下,實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹(shù)脂的多官能化,以改善其固化物的耐熱性和粘接性。比較常用的有4,4‘-二氨基二苯甲烷四縮水甘油胺(TGDDM),鑒于性能價(jià)格比,它可能是實(shí)用的高性能環(huán)氧樹(shù)脂。它具有優(yōu)良的耐熱性,長(zhǎng)時(shí)高溫性能和機(jī)械強(qiáng)度保持率,固化收縮低,化學(xué)和輻射穩(wěn)定性好,還可用于高性能結(jié)構(gòu)膠粘劑,結(jié)構(gòu)層壓板和耐高能輻射材料,全球許多學(xué)者從事TGDDM環(huán)氧體系的研究與開(kāi)發(fā)工作,并取得了較大成績(jī)。
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特別值得指出的是,我國(guó)科技工作者經(jīng)多年研究,開(kāi)發(fā)了商品名為T(mén)DE-85的三官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂,其化學(xué)名為4,5-環(huán)氧己烷-1,2-二甲酸二縮水甘油酯,其分子中含有兩個(gè)反應(yīng)活性高的縮水甘油酯基和一個(gè)反應(yīng)活性與前者差別很大的脂環(huán)環(huán)氧基。該樹(shù)脂是一種工藝性、耐熱性均很優(yōu)異的高性能環(huán)氧樹(shù)脂,西北工業(yè)大學(xué)、哈爾濱玻璃鋼研究所等單位用TDE-85環(huán)氧樹(shù)脂為基體材料制作的復(fù)合材料,應(yīng)用在某些有特殊需要的產(chǎn)品上已獲得令人滿意的結(jié)果。
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以碳纖維為增強(qiáng)劑的先進(jìn)樹(shù)脂基復(fù)合材料是航空航天工業(yè)中重要材料之一。飛行器減重仍然是今后面臨的關(guān)鍵問(wèn)題。此外,對(duì)包括飛行器在內(nèi)的許多國(guó)防裝備的隱身也是需要解決的另一關(guān)鍵問(wèn)題。因此,對(duì)先進(jìn)復(fù)合材料,不僅要求其具有高的比強(qiáng)度、比模量和韌性,而且要求具有隱身性能,即兼有結(jié)構(gòu)及功能性能。發(fā)展先進(jìn)復(fù)合材料關(guān)鍵之一是開(kāi)發(fā)綜合性能優(yōu)異的樹(shù)脂基體。目前研究樹(shù)脂基體主要目標(biāo)是:
a. 高韌性的樹(shù)脂基體,如復(fù)合材料的沖擊后壓縮強(qiáng)度(CAl)>300 MPa的樹(shù)脂基體。
b. 具有高透波率的樹(shù)脂基體,其tan&約0.3× 10-2。
c. 吸收雷達(dá)波的樹(shù)脂基體。
d. 耐熱300℃以上的樹(shù)脂基體。
e. 適用于RTM等新型工藝的樹(shù)脂基體。
其中,a、b、d和e已研制成功,但我國(guó)尚有一定差距。c仍為空白。研究和開(kāi)發(fā)樹(shù)脂基體的途徑是以原有樹(shù)脂改性為主,合成新品種并重。
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環(huán)氧樹(shù)脂由于性能優(yōu)異,數(shù)十年來(lái)一直是火箭發(fā)動(dòng)機(jī)殼體用復(fù)合材料樹(shù)脂基體的主體,預(yù)計(jì)今后相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)仍將如此.這些年來(lái)曾經(jīng)歷過(guò)剛性環(huán)氧-柔性環(huán)氧-剛性環(huán)氧的再認(rèn)識(shí)過(guò)程,但居主導(dǎo)地位的一直是剛性雙酚A二縮水甘油醚的環(huán)氧混合物。環(huán)氧樹(shù)脂的固有缺點(diǎn)是耐沖擊損傷能力差,耐熱性能也較低(小于170℃),火箭發(fā)動(dòng)機(jī)在高速下飛行,外表面必須良好絕熱,以防御氣動(dòng)加熱影響,這樣則加大了發(fā)動(dòng)機(jī)的惰性質(zhì)量。多年來(lái)各國(guó)都在努力改進(jìn)環(huán)氧樹(shù)脂性能,例如提高韌性或耐熱性,以不斷提高發(fā)動(dòng)機(jī)的性能。許多研究工作表明環(huán)氧樹(shù)脂改進(jìn)仍有很大潛力。
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80年代又興起用耐熱性強(qiáng)韌性熱塑性樹(shù)脂來(lái)增韌環(huán)氧樹(shù)脂。這些熱塑性樹(shù)脂本身具有良好的韌性,而且模量和耐熱性較高,作為增韌劑加入到環(huán)氧樹(shù)脂中同樣能形成顆粒分散相,它們的加入使環(huán)氧樹(shù)脂的韌性得到提高,而且不影響環(huán)氧固化物的模量和耐熱性。但熱塑性樹(shù)脂的加入,往往導(dǎo)致體系的粘度增大,且增韌的效果在一定范圍內(nèi)隨添加量增大而增大,這給這類樹(shù)脂的工程應(yīng)用帶來(lái)了諸多難題,尤其是諸如火箭發(fā)動(dòng)機(jī)殼體的纏繞成型工藝,但熱塑性樹(shù)脂還是一種很有前途的環(huán)氧增韌劑。
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近年來(lái)發(fā)展了用耐熱性高、力學(xué)性能良好的熱塑性工程塑料來(lái)增韌熱固性樹(shù)脂,如聚醚砜、聚碳酸酯、聚醚醚酮和聚酰亞胺。從而在不降低體系的玻璃化溫度、強(qiáng)度和硬度等優(yōu)點(diǎn)的情況下改善高交聯(lián)體系的韌性。八十年代初首次報(bào)道用Ultem1000a聚醚酰亞胺(PEI)改性環(huán)氧樹(shù)脂的研究。李善君等合成了一系列與環(huán)氧樹(shù)脂具有良好相容性的結(jié)構(gòu)新穎的可溶性聚醚酰亞胺PEI。在Epon-828和TGDDM環(huán)氧樹(shù)脂體系中取得了非常優(yōu)異的增韌效果。材料斷裂能提高5倍,模量和玻璃化溫度維持不變。以少量組分的聚醚酰亞胺PEI構(gòu)成網(wǎng)狀連續(xù)相而形成了“雙連續(xù)”和“相反轉(zhuǎn)”的相結(jié)構(gòu)。因此控制體系的相結(jié)構(gòu)成為制備高性能復(fù)合材料基體樹(shù)脂和粘合劑的重要手段。在此基礎(chǔ)上,深入開(kāi)展了新穎聚醚酰亞胺對(duì)熱固性樹(shù)脂的增韌改性研究。通過(guò)對(duì)聚合反應(yīng)誘導(dǎo)相分離規(guī)律的研究和應(yīng)用,研究固化反應(yīng)和相分離速度的各種影響因素,了解相分離所遵循的動(dòng)力學(xué)模型,控制分相條件,成功獲得了高強(qiáng)度耐熱性能優(yōu)良的、能適用于航空航天工業(yè)的高性能基體樹(shù)脂。
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液晶聚合物(LCP)中都含有大量的剛性介晶單元和一定量的柔性間隔段,其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了它的優(yōu)異性能。它在加工過(guò)程中受到剪切力作用具有形成纖維狀結(jié)構(gòu)的特性,因而能產(chǎn)生高度自增強(qiáng)作用。TLCP增韌環(huán)氧樹(shù)脂的機(jī)理主要為裂紋釘錨作用機(jī)制。少量TLCP原纖存在可以阻止裂紋發(fā)展,提高了基體的韌性,而材料的耐熱性及剛度則基本不損失。隨著研究的進(jìn)展,熱致性液晶聚合物增韌環(huán)氧樹(shù)脂作為一種新的技術(shù),必將在工程應(yīng)用中發(fā)揮重要的作用。
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復(fù)合材料正在迅速發(fā)展成為航天航空工業(yè)的基本結(jié)構(gòu)材料。高性能聚合物基復(fù)合材料在航空航天工業(yè)的用量占其全部用量的80%。由于碳纖維具有高比強(qiáng)度、比模量、低熱膨脹系數(shù)和高導(dǎo)熱性等獨(dú)特性能,因而由其增強(qiáng)的復(fù)合材料用作航空航天結(jié)構(gòu)材料,減重效果十分顯著,顯示出無(wú)可比擬的巨大應(yīng)用潛力。
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碳纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料用作航天飛機(jī)艙門(mén)、機(jī)械臂和壓力容器等。在火箭和導(dǎo)彈上使用碳復(fù)合材料減重效果十分顯著。因此,采用碳纖維復(fù)合材料將大大減輕火箭和導(dǎo)彈的惰性重量,既減輕發(fā)射重量又可節(jié)省發(fā)射費(fèi)用或攜帶更重的彈頭或增加有效射程和落點(diǎn)精度。人造衛(wèi)星展開(kāi)式太陽(yáng)能電池板多采用碳復(fù)合材料制作。
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隨著碳纖維和基體樹(shù)脂性能的不斷提高,碳纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料的耐濕熱性和斷裂延伸率得到顯著改善和提高。在飛機(jī)上的應(yīng)用已由次承力結(jié)構(gòu)材料發(fā)展到主承力結(jié)構(gòu)材料,拓寬了在飛機(jī)工業(yè)中的應(yīng)用。新型隱身材料對(duì)于飛機(jī)和導(dǎo)彈屏蔽或衰減雷達(dá)波或紅外特征,提高自身生存和突防能力,具有至關(guān)重要的作用。
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在雷達(dá)波隱身材料方面,除涂層外,復(fù)合材料作為結(jié)構(gòu)隱身材料正日益引起人們的關(guān)注,主要為碳纖維增強(qiáng)熱固性樹(shù)脂基復(fù)合材料(如C/EP、C/PI或C/BMI)和熱塑性樹(shù)脂基復(fù)合材料(如C/PEEK,C/PPS),目前已經(jīng)得到某些應(yīng)用。
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四、國(guó)內(nèi)大飛機(jī)復(fù)合材料現(xiàn)狀、問(wèn)題與方向
當(dāng)然與軍機(jī)相比,民機(jī)還可以采用國(guó)際采購(gòu)的方式來(lái)彌補(bǔ)技術(shù)上的差距,如飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)、部分機(jī)載設(shè)備、零部件和材料都可以采用這種方式。但是民機(jī)制造中仍有許多東西是用錢(qián)買(mǎi)不來(lái)的,如飛機(jī)的總體設(shè)計(jì)能力,尤其是集成能力得靠經(jīng)驗(yàn)上的累積。又如電傳操作,這是核心技術(shù),空客在這個(gè)方面已比較成熟,波音777也采用了電傳操作技術(shù),其中有些還是光傳技術(shù),這種技術(shù)人家是不會(huì)賣(mài)給我們的,只有靠自己研發(fā)。
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據(jù)了解,現(xiàn)在國(guó)產(chǎn)化的T300飛機(jī)復(fù)合材料正在研制之中,可望不久能投入批量生產(chǎn),以替代目前進(jìn)口的T300。在復(fù)合材料的制造工藝上,國(guó)內(nèi)的一些主要飛機(jī)廠也正在加快更新設(shè)備。如西飛,其應(yīng)用飛機(jī)復(fù)合材料的主要設(shè)備熱壓罐原來(lái)的直徑為3.5米,現(xiàn)在準(zhǔn)備上直徑六米的熱壓罐。國(guó)內(nèi)航空產(chǎn)品制造業(yè)中少數(shù)能夠依托自主研發(fā), 引進(jìn)、消化國(guó)際先進(jìn)技術(shù),實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品國(guó)際取證和銷(xiāo)售的生產(chǎn)企業(yè)。
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哈飛股份與空中客車(chē)公司共同在組建合資制造中心, 生產(chǎn)A350XWB寬體飛機(jī)項(xiàng)目的復(fù)合材料零部件, 正式切入全球飛機(jī)制造產(chǎn)業(yè)鏈中.并向空中客車(chē)公司成功交付第一架份復(fù)合材料機(jī)體結(jié)構(gòu)件, 此舉不但標(biāo)志著哈飛股份已成為空中客車(chē)公司合格供應(yīng)商之一,重要的是,在中國(guó)自主研發(fā)制造的大飛機(jī)中,哈飛股份的復(fù)合材料必將得到更大規(guī)模的運(yùn)用,公司的復(fù)合材料制造面臨飛躍,從而使公司的發(fā)展空間更加廣闊。
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航空制造業(yè)戰(zhàn)略機(jī)遇空前。飛機(jī)制造業(yè)是巨大的系統(tǒng)工程,是基礎(chǔ)科學(xué)和制造業(yè)企業(yè)通力合作的結(jié)果,哈飛股份擁有除軍機(jī)的軍械加裝和試飛以外的較完整的業(yè)務(wù)鏈.幾十年生產(chǎn)軍、民用直升機(jī),輕型及支線固定翼飛機(jī)研制,參與國(guó)際航空的轉(zhuǎn)包產(chǎn)品生產(chǎn)都為公司參與到大飛機(jī)項(xiàng)目中做好了一定的技術(shù)儲(chǔ)備。
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除生產(chǎn)和銷(xiāo)售直9系列, HC120,EC120機(jī)身,運(yùn)12等產(chǎn)品外,另外3個(gè)長(zhǎng)期投資單位涉及的方向則是民用支線飛機(jī)以及中型民航客機(jī)的研制生產(chǎn), 其中安博威公司主要生產(chǎn)銷(xiāo)售50座級(jí)渦扇ERJ145支線飛機(jī), 該機(jī)型采用當(dāng)代先進(jìn)的渦輪風(fēng)扇發(fā)動(dòng)機(jī)和集成化航空電子設(shè)備, 其安全性,舒適性和各項(xiàng)性能指標(biāo)不亞于大型干線飛機(jī),目前該系列飛機(jī)全球銷(xiāo)售量已超過(guò)700架, 2006年所簽大單生產(chǎn)任務(wù)排到2010年。公司在原有的制造直升機(jī)和中型飛機(jī)(ERJ145支線飛機(jī))所取得的技術(shù)儲(chǔ)備和經(jīng)驗(yàn)是使公司在參與到大飛機(jī)項(xiàng)目時(shí)更具優(yōu)勢(shì)。
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技術(shù)問(wèn)題一直是我國(guó)發(fā)展大型客機(jī)的基本問(wèn)題。近年來(lái)雖然有些關(guān)鍵技術(shù)獲得了突破,但是大型客機(jī)的整機(jī)研制能力與世界先進(jìn)水平相比仍是全方位的差距,尤其是波音、空客新的機(jī)型大規(guī)模采用復(fù)合材料后,大型客機(jī)的研制能力又一次與世界先進(jìn)水平拉開(kāi)了距離。民機(jī)技術(shù)儲(chǔ)備極少。由于歷史的原因,我國(guó)民機(jī)在技術(shù)上投入非常少,民機(jī)的技術(shù)儲(chǔ)備更少。原上航集團(tuán)黨委書(shū)記潘繼武說(shuō),尤其是我國(guó)的民機(jī)在實(shí)踐上停滯了很多年后,飛機(jī)設(shè)計(jì)的參數(shù)、定值積累極少,民機(jī)設(shè)計(jì)能力相對(duì)較弱,在技術(shù)上突破需要花費(fèi)很多力量。
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西安飛機(jī)工業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司(簡(jiǎn)稱西飛)、第一飛機(jī)設(shè)計(jì)研究院、中國(guó)飛行試驗(yàn)設(shè)計(jì)研究院三家曾共同完成了一份資料,對(duì)本世紀(jì)初我國(guó)飛機(jī)的研制能力做出了一個(gè)詳細(xì)的評(píng)估。這份資料稱,我國(guó)飛機(jī)設(shè)計(jì)水平與國(guó)際水平相比差距約20年。在超音速巡航技術(shù)、噴管矢量技術(shù)、高推重比技術(shù)及無(wú)人駕駛控制技術(shù)等方面都有一定差距,綜合設(shè)計(jì)能力也低,設(shè)計(jì)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)欠缺,設(shè)計(jì)規(guī)范落后。在飛機(jī)制造技術(shù)方面,與世界飛機(jī)制造加工基地相差10至20年,如數(shù)控效率只有波音的1/8。更讓人焦慮的是,隨著近年來(lái)復(fù)合材料在飛機(jī)上的大量應(yīng)用,我國(guó)民機(jī)研制的能力有進(jìn)一步與世界先進(jìn)水平拉開(kāi)的危險(xiǎn)。
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飛機(jī)上的復(fù)合材料主要是指碳纖維的復(fù)合材料。以前國(guó)際上的大型客機(jī)采用的材料都是以先進(jìn)鋁合金為主,飛機(jī)的設(shè)計(jì)、制造都建立在這種材料基礎(chǔ)上。以波音777為例,其機(jī)體結(jié)構(gòu)中,鋁合金占到70%、鋼11%、鈦7%,復(fù)合材料僅占到11%,而且復(fù)合材料主要用于飛機(jī)輔件。但到波音787時(shí),復(fù)合材料的使用出現(xiàn)了質(zhì)的飛躍,不僅數(shù)量激增,而且開(kāi)始用于飛機(jī)的主要受力件,現(xiàn)在波音787的復(fù)合材料用量已占到結(jié)構(gòu)重量的50%。
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飛機(jī)結(jié)構(gòu)件大規(guī)模使用復(fù)合材料,是現(xiàn)代飛機(jī)制造史上的一次革命性變化。它使飛機(jī)重量更輕、強(qiáng)度更高、耐疲勞耐腐蝕性更好,而且復(fù)合材料中的高強(qiáng)度碳纖維進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)后,可以使飛機(jī)的制造成本更低。同時(shí)在計(jì)算機(jī)技術(shù)、激光、C掃描等先進(jìn)科技的支持下,復(fù)合材料制造飛機(jī)結(jié)構(gòu)件的質(zhì)量能夠更加可靠地保證飛機(jī)的安全性。根據(jù)波音和空客公開(kāi)的研究資料表明,到2020年它們的飛機(jī)將全部采用復(fù)合材料。
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而我國(guó)目前僅掌握金屬飛機(jī)的研制能力,復(fù)合材料只能少量地用在飛機(jī)輔件上,在主結(jié)構(gòu)上的應(yīng)用還需要進(jìn)一步預(yù)研。這就好比是空客、波音已經(jīng)能用鋼筋水泥造房子,而我國(guó)僅掌握全套的用“秦磚漢瓦”造房子的辦法,現(xiàn)在才開(kāi)始學(xué)著使用鋼筋水泥。更要命的是,用于飛機(jī)的復(fù)合材料我國(guó)現(xiàn)在還需要進(jìn)口,尤其是像T800這樣廣泛應(yīng)用的飛機(jī)復(fù)合材料我國(guó)還不會(huì)生產(chǎn)。
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我國(guó)進(jìn)行大型客機(jī)的研制,面臨的技術(shù)困難是巨大的。在日趨激烈的航空市場(chǎng)上,沒(méi)有技術(shù)領(lǐng)先、具有競(jìng)爭(zhēng)力的飛機(jī),即使生產(chǎn)出來(lái)了,也無(wú)法占據(jù)市場(chǎng)。在波音和空客用復(fù)合材料飛機(jī)替代金屬飛機(jī)的大背景下,我國(guó)要研制大型客機(jī),只有迎頭趕上,生產(chǎn)出與之抗衡的飛機(jī)才行,這需要廣大技術(shù)人員付出更多的努力。
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目前國(guó)內(nèi)的飛機(jī)專家都已認(rèn)識(shí)到了這個(gè)問(wèn)題,一批專家已提前進(jìn)行飛機(jī)的預(yù)研。據(jù)中國(guó)航空工業(yè)第一集團(tuán)公司科技委副主任馮培德透露,現(xiàn)在已有上億元的經(jīng)費(fèi)投入到預(yù)研中,其中就包括材料。
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“冰凍三尺,非一日之寒”,我國(guó)民機(jī)技術(shù)全方位地落后于歐美國(guó)家,是由于多方面的因素造成的,其中主要有三個(gè):一是由于我國(guó)民機(jī)的型號(hào)研制頻度太低,無(wú)法有效積累大量數(shù)據(jù);二是由于民機(jī)生產(chǎn)至今還沒(méi)有相關(guān)的研究所,民機(jī)直到現(xiàn)在還沒(méi)有轉(zhuǎn)向研究開(kāi)發(fā)型;三是我國(guó)科技轉(zhuǎn)化生產(chǎn)力水平較低,與歐美航空工業(yè)相比,我國(guó)航空企業(yè)還沒(méi)有成為真正的科技轉(zhuǎn)化生產(chǎn)力的主體,科技轉(zhuǎn)化生產(chǎn)力體制機(jī)制的較好模式還沒(méi)形成。
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我國(guó)現(xiàn)在開(kāi)始抓飛機(jī)復(fù)合材料的預(yù)研,當(dāng)然有利于縮小與世界先進(jìn)水平的差距。但是從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看,要從根本上解決我國(guó)民機(jī)技術(shù)上的差距,還得從解決我國(guó)民機(jī)技術(shù)長(zhǎng)期落后的三個(gè)原因做起,即要加大民機(jī)研制的頻度、成立專門(mén)的民機(jī)研究所、建立科技轉(zhuǎn)化生產(chǎn)力體制機(jī)制的航空工業(yè)較好模式。高性能樹(shù)脂基體及其改性是我們樹(shù)脂行業(yè)的責(zé)任和義務(wù)。努力做好這方面的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化才能使我們從一個(gè)生產(chǎn)消費(fèi)大國(guó)變成真正的生產(chǎn)消費(fèi)強(qiáng)國(guó)。(信息來(lái)源:材料委天津院)
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