目前，NH3主要是在苛刻的條件下(300~500 °C，200~300 bar)通過(guò)能源密集型的Haber-Bosch工藝生產(chǎn)，并且生產(chǎn)過(guò)程中伴隨著大量的溫室氣體排放(全球平均生產(chǎn)每噸NH3排放2.86噸CO2)。

近年來(lái)，電催化硝酸鹽(NO3?)還原反應(yīng)(eNITRR)由于具有較高的NO3?溶解度(293 K時(shí)NO3?在100 mL水中的溶解度為87.6 g)和較弱的N=O雙鍵(結(jié)合能為204 kJ mol?1)而成為提高NH3收率和法拉第效率的一種綠色可持續(xù)的替代技術(shù)。由于eNITRR是涉及許多中間體(例如NO2，NO，N2O，N2，NH2OH，NH3和NH2NH2)的復(fù)雜的8e?轉(zhuǎn)移反應(yīng)，設(shè)計(jì)將NO3?轉(zhuǎn)化為NH3的高選擇性的先進(jìn)電催化劑仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。

近日，江南大學(xué)劉天西和魯汶大學(xué)賴飛立等受Haber-Bosch催化劑(Fe基化合物)和固氮酶(主要含F(xiàn)e-Mo輔因子)中Fe活性中心的啟發(fā)，通過(guò)B位置換策略構(gòu)建了一系列LaFe0.9M0.1O3-δ(M=Co，Ni，Cu)亞微米纖維(LF0.9Co0.1、LF0.9Ni0.1和LF0.9Cu0.1亞微米纖維)的富鐵鈣鈦礦氧化物，并作為eNITRR電催化劑。 其中，LF0.9Cu0.1亞微米纖維具有更強(qiáng)的Fe-O雜化、更多的氧空位，以及更正的表面電勢(shì)。COMSO多物理場(chǎng)仿真、原位表征和理論計(jì)算結(jié)果表明，LF0.9Cu0.1亞微米纖維的正電位表面可以誘導(dǎo)NO3?富集，抑制競(jìng)爭(zhēng)析氫反應(yīng)；并且，催化劑上第一個(gè)質(zhì)子-電子耦合步驟(*NO3+H++e?→*HNO3)為速率控制步驟，Cu在B位的取代降低了該步反應(yīng)的能壘，從而促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行。

因此，最優(yōu)的LF0.9Cu0.1亞微米纖維在電催化NO3?轉(zhuǎn)化為NH3的過(guò)程中，在?0.9 VRHE下的NH3法拉第效率和產(chǎn)率分別為48±2%和349±15 μg h?1 mg?1cat；同時(shí)，該催化劑在?0.9 VRHE下進(jìn)行了6次連續(xù)的循環(huán)電解，每個(gè)循環(huán)的NH3法拉第效率和產(chǎn)率會(huì)略微發(fā)生波動(dòng)，但是保持穩(wěn)定，并且穩(wěn)定性測(cè)試后材料的結(jié)構(gòu)也保持良好，表明LF0.9Cu0.1亞微米纖維對(duì)潛在的實(shí)際應(yīng)用具有優(yōu)異的電催化穩(wěn)定性。

總的來(lái)說(shuō)，該項(xiàng)工作突出了陽(yáng)離子取代對(duì)提高鈣鈦礦型電催化氨合成催化劑eNITRR性能的積極作用，為用于電催化NH3合成的鈣鈦礦型催化劑的設(shè)計(jì)提供了新的思路。

Cation Substitution Strategy for Developing Perovskite Oxide with Rich Oxygen Vacancy-Mediated Charge Redistribution Enables Highly Efficient Nitrate Electroreduction to Ammonia. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c06402