恒溫MD模擬

2022-10-05 07:53 作者:邱新龍分子模擬小破屋 0人讀過 | 我要投稿

1.Woodcock直接比例系數(shù)法

根據(jù)氣體動理學理論，MD模擬體系的溫度由體系的總動能定義,

因此，調(diào)控溫度最直接的方法是用一個比例系數(shù)λ乘各個粒子的速度Vi，adj=λvi, , 使調(diào)整速度后體系的溫度等于MD模擬的設定溫度Tset

由此可以計算用于調(diào)整速度的比例系數(shù)λ^2=Tset/T因此，利用比例系數(shù)法調(diào)控速度，只需先計算模擬體系的實際溫度T,再根據(jù)模擬設定溫度Tset計算用于調(diào)整速度的系數(shù)λ，最后在所有粒子的速度上乘系數(shù)λ即可。

2. Berendsen 熱浴法

比例系數(shù)法調(diào)控溫度，調(diào)整溫度前后的溫差為

但是，如果在MD模擬中每步都把體系的溫度調(diào)整到設定溫度，限制了由多種物理化學過程引起的模擬體系溫度的自然波動，反而導致模擬體系溫度變化的不穩(wěn)定，不利于體系達到平衡。因此，Berendsen提出了一個可以類比實驗控溫方法的溫度調(diào)控算法，使模擬體系與一個具有模擬設定溫度的恒溫熱浴耦合，以達到控制溫度的目的。具體是，當體系溫度超過熱浴溫度時，體系向熱浴釋放熱量；當體系溫度低于熱浴溫度時，體系從熱浴得到熱量。模擬體系與熱浴間的熱量交換速度，分別與模擬體系和熱浴之間的溫差成正比

引入恒溫熱浴后，模擬體系的溫度將以下列漸近的方式接近熱浴的溫度

式中，τT為模擬系統(tǒng)與熱浴之間的耦合時間，表示模擬系統(tǒng)恢復到熱浴溫度所需的平均時間。耦合時間τT越長，模擬系統(tǒng)與熱浴之間的耦合越弱，恢復溫度的速度越慢；耦合時間τT越短，模擬系統(tǒng)與熱浴之間的耦合越強，恢復溫度的速度越快。如果耦合時間等于模擬的時間步長τT= △t,則Berendsen熱浴算法與比例系數(shù)法一致。熱浴法對應的速度調(diào)整系數(shù)入為

在直接比例系數(shù)算法和Berendsen熱浴算法中，模擬系統(tǒng)中各個粒子被乘以同一個系數(shù)，以達到調(diào)整溫度的目的。但這兩種溫度調(diào)控方法模擬得到的都是近似正則系綜。這些算法還存在一個嚴重的缺陷，造成模擬體系的多個組分的溫度不一致，經(jīng)常引起溶劑溫度升高，溶質溫度降低的現(xiàn)象，稱為溶劑熱、溶質冷效應(hot solvent, cold solute)?為了消除溶劑熱、溶質冷效應，需要在模擬時對模擬系統(tǒng)中各種組分分別調(diào)整速度，但這將進一步引起能量在不同運動模式之間的分布。

3.Andersen隨機碰撞法

在Andersen隨機碰撞算法中，間隙地從模擬系統(tǒng)中隨機選取一個粒子，并按Maxwell-Boltzmann分布重新設定該粒子的速度。在Andersen隨機碰撞法中，既可以每次只重置一個粒子的速度，也可以每次重置多個粒子的速度，甚至全部粒子的速度。同時，速度的重置頻率也可以調(diào)整，即可以每步模擬都調(diào)整速度，也可以模擬很多步才調(diào)整速度一次。但是，Andersen算法的一個明顯缺點是模擬產(chǎn)生的相軌跡不連續(xù)。