超快鋰離子導(dǎo)體材料是一種在室溫下具有高離子電導(dǎo)率的材料，它在固態(tài)電池中至關(guān)重要。這些材料具有獨(dú)特的“承載著高傳導(dǎo)性的鋰離子子晶格的”晶體結(jié)構(gòu)骨架。然而，為什么超快離子導(dǎo)體的晶體結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致高鋰離子傳導(dǎo)呢？

成果簡(jiǎn)介

近日，馬里蘭大學(xué)莫一非教授團(tuán)隊(duì)在Adv. Energy Mater.?上發(fā)表文章，該工作采用拓?fù)浞治龊蛷念^算分子動(dòng)力學(xué)模擬方法，系統(tǒng)地分析所有氧化物和硫化物快鋰離子導(dǎo)體的晶體結(jié)構(gòu)，量化與快離子傳導(dǎo)有關(guān)的關(guān)鍵特征。

結(jié)果發(fā)現(xiàn)一個(gè)獨(dú)特的特征：由晶體結(jié)構(gòu)骨架中較大的局域空間引起的擴(kuò)展的鋰位，促進(jìn)了快鋰離子傳導(dǎo)。基于這些量化的特征，作者通過(guò)高通量篩選，識(shí)別出一些新的快鋰離子導(dǎo)體，并且采用從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬進(jìn)一步證實(shí)篩選結(jié)果。這項(xiàng)研究為系統(tǒng)的定量認(rèn)識(shí)快離子導(dǎo)體材料的晶體結(jié)構(gòu)骨架提供了新的見(jiàn)解，激勵(lì)未來(lái)新型快離子導(dǎo)體的實(shí)驗(yàn)和計(jì)算研究。

圖文導(dǎo)讀?

1.????快鋰離子導(dǎo)體具有高離子遷移性的、無(wú)序的鋰子晶格

作者通過(guò)比較分析典型的非快離子導(dǎo)體材料（圖1a-c）和快離子導(dǎo)體材料（圖1d-f）的鋰離子擴(kuò)散通道（圖1a，d上）、遷移能壘圖景（圖1a，d下）、鋰子晶格和鋰離子擴(kuò)散機(jī)制（單離子躍遷和協(xié)同輸運(yùn)）（圖1b，e）、以及鋰離子的位置分布（圖1c，f），發(fā)現(xiàn)：快鋰離子導(dǎo)體材料具有高離子遷移性的無(wú)序的鋰子晶格。鋰子晶格是由晶體結(jié)構(gòu)骨架決定的。那么關(guān)鍵的問(wèn)題來(lái)了，什么樣的晶體結(jié)構(gòu)骨架可以提供這樣獨(dú)特的鋰子晶格呢？這一問(wèn)題作者通過(guò)量化描述晶體結(jié)構(gòu)骨架，識(shí)別快離子導(dǎo)體材料的共同特征來(lái)回答。

2.????快鋰離子導(dǎo)體具有擴(kuò)展的鋰位

作者對(duì)非快離子導(dǎo)體Li2S（晶體結(jié)構(gòu)如圖2a左）和快離子導(dǎo)體Li7La3Zr2O12?(LLZO), Li10Ge(PS6)2?(LGPS), 和 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3?(LATP)（晶體結(jié)構(gòu)如圖2a）的概率密度（圖2b，c）和鋰位（圖2d，e）進(jìn)行了比較分析。發(fā)現(xiàn)，在快離子導(dǎo)體材料中，鋰離子的位置無(wú)序發(fā)生在具有較大的局域空間的擴(kuò)展的鋰位處。

3.????快鋰離子導(dǎo)體中擴(kuò)展的鋰位源于晶體結(jié)構(gòu)骨架中較大的局域空間

作者以LGPS為例，對(duì)晶體結(jié)構(gòu)骨架的局域空間進(jìn)行拓?fù)浞治觯▓D3a-c）。結(jié)果表明，不含鋰的晶體結(jié)構(gòu)骨架提供了鋰位點(diǎn)和擴(kuò)散通道（圖3d），這與實(shí)驗(yàn)衍射表征的位置相一致（圖3e，f）。由此，擴(kuò)展的鋰位源于晶體結(jié)構(gòu)骨架中大的局域空間。

4.????量化快鋰離子導(dǎo)體晶體結(jié)構(gòu)骨架的關(guān)鍵特征

圖4a，b總括了含鋰氧化物和硫化物的滲流半徑。結(jié)果表明，已知的快離子導(dǎo)體的滲流半徑處于0.54~0.72 ?之間，這一發(fā)現(xiàn)證實(shí)了“為實(shí)現(xiàn)低能壘遷移，快離子導(dǎo)體的擴(kuò)散通道尺寸不能太大也不能太小”。圖4c，d顯示，在所有的快離子導(dǎo)體化合物中，形成三維滲流網(wǎng)絡(luò)的最小鋰位點(diǎn)間距小于2.5 ?。圖4e，f 表明，已知快離子導(dǎo)體的鋰位點(diǎn)的最大尺寸大于其它材料的鋰位點(diǎn)的最大尺寸。

5.????高通量篩選快鋰離子導(dǎo)體

作者采用六步法（圖5），從ICSD所有的含鋰氧化物（5537種）和硫化物（510種）中高通量篩選出具有和已知快鋰離子導(dǎo)體結(jié)構(gòu)特征相同的76種氧化物和13種硫化物。表1列出了其中代表性的、具有獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)骨架的化合物

6.????新的鋰離子導(dǎo)體

為了用有限的計(jì)算資源篩選出大量的候選化合物。作者采用從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬1150 K和900 K時(shí)的鋰離子電導(dǎo)率。圖6中處于淺藍(lán)色區(qū)域的化合物的300 K時(shí)的電導(dǎo)率預(yù)計(jì)大于0.1 mScm-1，所有已知的快離子導(dǎo)體化合物都在這一區(qū)域。

從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬篩選出15種預(yù)計(jì)300 K時(shí)鋰離子電導(dǎo)率大于0.1 mScm-1的快鋰離子導(dǎo)體，表2總括了它們確切的組成、替代方法、相穩(wěn)定性以及擴(kuò)散性能的計(jì)算值。

總結(jié)?

總之，該工作系統(tǒng)地量化了快鋰離子導(dǎo)體的晶體結(jié)構(gòu)骨架，識(shí)別出導(dǎo)致快鋰離子傳導(dǎo)的獨(dú)特的特征?；谶@些特征，高通量篩選出新的快鋰離子導(dǎo)體。這對(duì)進(jìn)一步地采用計(jì)算和實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和發(fā)現(xiàn)新的鋰離子導(dǎo)體提供了有價(jià)值的信息。

文獻(xiàn)信息

Crystal Structural Framework of Lithium Super-Ionic Conductors（Adv. Energy Mater.?2019, DOI: 10.1002/aenm.201902078）

原文鏈接：https://doi.org/10.1002/aenm.201902078

供稿丨深圳市清新電源研究院