引子

生活經(jīng)驗(yàn)告訴我們，當(dāng)一塊橡皮泥在往兩邊拉(x方向)的時(shí)候，它通常被越拉越長(zhǎng)，對(duì)應(yīng)的也會(huì)變得越來(lái)越細(xì)（y方向和z方向上縮短）。如果我們定量的去描述這種x方向上伸長(zhǎng)量對(duì)應(yīng)在其他兩個(gè)方向的縮短量，我們就會(huì)得到一個(gè)常見(jiàn)的物理量：泊松比。

一般來(lái)說(shuō)，泊松比都是一個(gè)正值，即一個(gè)方向的伸長(zhǎng)對(duì)應(yīng)另一個(gè)方向的縮短。而如果一個(gè)方向上伸長(zhǎng)，而另一個(gè)方向也會(huì)跟著伸長(zhǎng)，此時(shí)這個(gè)材料的泊松比將成為一個(gè)負(fù)值！這是一個(gè)有悖常理的材料，而就在最近，昆士蘭科技大學(xué)的科學(xué)家們就發(fā)現(xiàn)了一種二維材料，表現(xiàn)出了負(fù)的泊松比材料—VF4，更有趣的是，VF4還表現(xiàn)出了少見(jiàn)的反鐵磁性質(zhì)。

研究背景

常見(jiàn)的鐵型有鐵磁性、鐵電性、鐵彈性、鐵渦性以及最近研究火熱的鐵谷性。同時(shí)具有兩種或以上鐵性的材料被稱為多鐵材料，多鐵通常具有很強(qiáng)的鐵性耦合性能，可以通過(guò)材料的一種鐵性調(diào)控另一種鐵性，如利用外加電場(chǎng)調(diào)控材料的鐵電性能從而影響材料的鐵磁性能。這類多鐵材料有望成為下一代電子/自旋器件。其中反鐵磁材料因其表現(xiàn)出對(duì)外加磁場(chǎng)很好的魯棒性而被人廣泛的研究。然而，由于物理學(xué)上的d0法則，鐵電和鐵磁通常難以共存，具有反鐵磁的多鐵材料很少被報(bào)道過(guò)。而相比于鐵電，鐵彈性并不需要打破空間反演對(duì)稱性，理論上，鐵彈和鐵磁的共存并不存在物理學(xué)上的壁壘。

在微電子學(xué)高度發(fā)展的今天，人們對(duì)器件微型化、高度集成化的要求越來(lái)越高。因此尋找到一種具有多鐵性能的二維薄膜材料顯得至關(guān)重要。昆士蘭科技大學(xué)的科學(xué)家們從第一性原理計(jì)算的角度證明VF4二維材料的穩(wěn)定性，這種材料同時(shí)存在鐵磁性和鐵彈性，具有很好的彈磁耦合性能，同時(shí)它還存在負(fù)的泊松比，這在二維材料中是非常少見(jiàn)的。

研究結(jié)果與討論

塊體VF4晶體是單斜結(jié)構(gòu)，其空間群為P21/c，其實(shí)驗(yàn)測(cè)得其晶格常數(shù)為a=5.38 ?,?b=5.17 ?,?c=5.34 A,b=59.7度，論文中的計(jì)算值為a=5.43 ?,?b=5.18 ?,?c=5.38 ?,?b=59.4度，其結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值十分接近。其結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示。塊體VF4晶體是單層VF4結(jié)構(gòu)在[101]方向，利用層間范德瓦爾斯力堆疊而成。為了考慮其單層結(jié)構(gòu)在實(shí)驗(yàn)上制備的可能性,論文作者計(jì)算了它的層間結(jié)合能，如圖1(b)所示，當(dāng)層間距超過(guò)5?后，層間結(jié)合能幾乎不再不發(fā)生變化,其層間結(jié)合能穩(wěn)定在15 meV/?2，這一數(shù)值小于經(jīng)典二維材料石墨烯(23 meV/A2)與MoS2(26meV/A2)。這表明，其二維結(jié)構(gòu)在實(shí)驗(yàn)上通過(guò)機(jī)械剝離的形式就可以很容易的制備得到。

論文作者進(jìn)一步對(duì)二維VF4結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化，其晶格結(jié)構(gòu)如圖1(c)所示，結(jié)構(gòu)由多個(gè)VF6八面體構(gòu)成，八面體之間通過(guò)F原子鉸鏈?zhǔn)芥溄?。其晶格參?shù)為a=5.39 ?，b=5.05 ?。為了進(jìn)一步驗(yàn)證二維VF4結(jié)構(gòu)的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，作者通過(guò)有限位移法計(jì)算了其聲子譜，如圖1(d)所示，聲子譜顯示，僅在Gamma點(diǎn)附近存在-0.14THz的虛頻。在二維材料中，這一量級(jí)的虛頻是可以接受的，這證明了二維VF4結(jié)構(gòu)在動(dòng)力學(xué)上是可以穩(wěn)定存在。

二維VF4晶體中的V離子存在未完全配對(duì)的d4+電子，這表明二維VF4晶體應(yīng)該存在磁性。為了探究其鐵磁序，論文作者構(gòu)建了2*2*1的超胞，通過(guò)改變V原子不同的磁矩方向，構(gòu)建了如圖2(a-d)所示的4種磁序,分別是鐵磁序、1型反鐵磁序、2型反鐵磁序和3型反鐵磁序。通過(guò)SOC計(jì)算非共線計(jì)算結(jié)果表明，其能量最低的2型反鐵磁序，即圖2(c)所示結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)下V原子的磁序與最近鄰的4個(gè)V原子磁序均相反。MAE計(jì)算表明，其易磁軸方向?yàn)閇100]，即面內(nèi)方向平行于長(zhǎng)軸，其磁各向異性高達(dá)40meV/atom，這個(gè)值遠(yuǎn)大于鐵的1?meV/atom，金屬鎳的3?meV/atom。

為了研究其反鐵磁序的起源，論文作者對(duì)二維VF4晶體的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了計(jì)算，其結(jié)構(gòu)如圖3所示，計(jì)算過(guò)程采用HSE06雜化泛函來(lái)描述電子間相互作用。能帶結(jié)構(gòu)表明，二維VF4晶體為寬禁帶直接帶隙半導(dǎo)體，禁帶寬度為3.96 eV。晶體場(chǎng)理論表明，d軌道電子在完美八面體結(jié)構(gòu)中將會(huì)劈裂為二重簡(jiǎn)并的eg軌道和三重簡(jiǎn)并的t2g軌道。而在V-F結(jié)構(gòu)中，xy方向與z方向作用不同，則會(huì)發(fā)生畸變，其xy面內(nèi)長(zhǎng)度將大于z方向長(zhǎng)度，這一現(xiàn)象被稱作Jahn-Teller畸變。如圖3(e)所示，在Jahn-Teller畸變的作用下，eg軌道將劈裂為能量dz2和dx2-y2軌道，而t2g軌道中的dxy與dxz、dyz軌道也將發(fā)生發(fā)生退簡(jiǎn)并，形成2種能量不同的軌道，其中dxy能量將更低，這一分析從能帶結(jié)構(gòu)中得到了證明如圖3(c)(d)所示。

根據(jù)上面的軌道分析，我們可以建立沿對(duì)角線方向的V-F-V磁交換路徑，如圖3(f)所示，V原子的dxy軌道電子通過(guò)F原子的px/y軌道與最近鄰F原子發(fā)生超交換作用，根據(jù)Goodenough-Kanamori-Anderson規(guī)則，它將有利于自旋反平行排列。最終通過(guò)Jahn-Teller畸變和超交換作用，最終使得二維VF4晶體呈現(xiàn)出了2型反鐵磁結(jié)構(gòu)。

在第一性原理計(jì)算中，對(duì)于能帶的計(jì)算是基礎(chǔ)，也是重中之重，從能帶中，我們可以判斷晶體內(nèi)部的成鍵狀態(tài)、光學(xué)吸收、電學(xué)輸運(yùn)性能等等。而然對(duì)于初學(xué)者來(lái)說(shuō)，能帶計(jì)算稍顯繁瑣，特別是當(dāng)引入磁性后，學(xué)習(xí)起來(lái)有些困難。第一次接觸第一性原理計(jì)算時(shí)，很容易被搞得暈頭轉(zhuǎn)向的。在計(jì)算能帶時(shí)，首先得考慮晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性，從空間群到點(diǎn)群，比如C2、C3對(duì)稱性等等，從而找到晶體布里淵區(qū)的高對(duì)稱點(diǎn)。然后把這些高對(duì)稱點(diǎn)寫到文件里，才能開(kāi)始計(jì)算。

然而MatCloud+平臺(tái)集成了許多科學(xué)計(jì)算的必要軟件，從分子動(dòng)力學(xué)到第一性原理計(jì)算以及機(jī)器學(xué)習(xí)方面的主流軟件。其集成度高，自動(dòng)化程度遠(yuǎn)超過(guò)傳統(tǒng)計(jì)算方法。以讓初學(xué)者頭疼的能帶計(jì)算舉例。它不需要你手動(dòng)找晶體對(duì)稱性，自動(dòng)就可以生成路徑。這里以bcc型Fe晶體為例，在MatCloud+平臺(tái)上演示其能帶計(jì)算過(guò)程。

首先構(gòu)建如圖a所示的流程圖，并在通用導(dǎo)入組件中選中bcc型Fe晶體，具體流程構(gòu)建方式請(qǐng)參看筆者往期文章介紹，這里我們重點(diǎn)強(qiáng)調(diào)調(diào)參數(shù)的調(diào)整。首先我們調(diào)整靜態(tài)計(jì)算的參數(shù)。

為了計(jì)算精確的精確性，這里我們需要修改一些靜態(tài)計(jì)算的參數(shù)，如圖b所示，紅色方框中的是被修改過(guò)的值，由于體系較小，共兩個(gè)原子組成，因此我們盡量將精度設(shè)高。特別需要注意的是，由于Fe是磁性原子，我們需要開(kāi)啟Spin Polarized開(kāi)關(guān)，并設(shè)置磁矩大小，理論上Fe的磁矩在3左右，因此這里我們?cè)O(shè)置為3 3，即bcc型Fe晶胞中的兩個(gè)Fe的磁矩均是3。注意，由于Fe是強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系材料，因此我們需要考慮到Fe的U值。這里我們選擇Fe的d軌道，加入3的U值，如圖c所示。

在SCF中，我們也有必要提高計(jì)算精度，以獲取更加準(zhǔn)確的能帶結(jié)構(gòu)。如圖d所示，我們需要把電子迭代自洽標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置到1*10-5，將K點(diǎn)打到11以上，同時(shí)將費(fèi)米能級(jí)處的能帶展寬，也就是圖7中的Smearing Width設(shè)置到0.02，保證第一性原理計(jì)算在費(fèi)米能級(jí)處的正確性。

在能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算一欄中，除K點(diǎn)設(shè)置外，其他設(shè)置保持與靜態(tài)計(jì)算統(tǒng)一即可，這里不再贅述，提交任務(wù)后，即可查看到bcc型Fe的能帶圖了，如圖f。

附：MatCloud+平臺(tái)地址: https://www.matcloudplus.com?

在論文的最后，作者還討論了二維VF4力學(xué)性能。二維VF4獨(dú)特的結(jié)構(gòu)也使它具有了鐵彈性，其a、b軸的互換對(duì)應(yīng)的就是兩種鐵彈能量簡(jiǎn)并態(tài)。論文作者為驗(yàn)證二維VF4晶體的鐵彈性，使用NEB計(jì)算方法計(jì)算了它的鐵彈翻轉(zhuǎn)路徑，在路徑上，所有原子及晶格常數(shù)均能改變。如圖4所示，計(jì)算結(jié)果表明，二維FV4的鐵彈翻轉(zhuǎn)勢(shì)壘為43 meV，翻轉(zhuǎn)過(guò)程中的中間結(jié)構(gòu)為a=b=5.28 ?。有趣的是，當(dāng)VF4晶體鐵彈翻轉(zhuǎn)后，其磁序同時(shí)翻轉(zhuǎn)了90度。這表明，我們可以通過(guò)外部應(yīng)變的改變來(lái)調(diào)控材料的磁性方向。后續(xù)通過(guò)應(yīng)變計(jì)算發(fā)現(xiàn)，二維VF4晶體表現(xiàn)出良好的拉脹性，其面內(nèi)泊松比為-0.26，面外泊松比為-0.62。

這一工作從理論上預(yù)言了VF4單層結(jié)構(gòu)存在的可能性，它表現(xiàn)出了獨(dú)特的反鐵性和鐵彈性，它可以作為探索新型二維多鐵的理想平臺(tái)，在納米電子、自旋電子和機(jī)械器件的發(fā)展中具有巨大的潛力。

原文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/tc/d0tc04846a