GULP是一個用于對三維周期性固體、二維周期性表面、氣相團簇和分子以及大塊材料中的孤立缺陷進行各種模擬的程序。特別是，GULP設計用于通過使用殼模型處理分子固體和離子材料。GULP和其他類似程序的一個區(qū)別是，實體使用對稱性來加速計算并簡化輸入。這可以使計算效率提高一個數(shù)量級。

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自由能

固態(tài)建模中最重要的問題之一是材料性質隨應用條件的變化。雖然各向同性的外部壓力是微不足道的，正如已經(jīng)表明的那樣，但包含溫度效應更為復雜。大多數(shù)勢能是通過使用一些在給定條件下測量的經(jīng)驗（即實驗）數(shù)據(jù)得出的，這一事實加劇了這一過程。因此，力場本身通?？赡芤呀?jīng)包含一個隱含的溫度，或者更糟的是，如果使用了在不同條件下測量的多個實驗數(shù)據(jù)，它可能是幾個溫度的卷積。

一種解決方案是從量子力學方法中提取力場，以便在絕對零處明確地獲得所有勢能。目前，我們假設力場是通過任何方式導出的，這樣它就不會受到隱含的溫度影響。

將溫度納入模擬有幾種不同的方法。最適合給定情況取決于系統(tǒng)的特定溫度和性質。在低溫狀態(tài)下，晶體結構的原子只是圍繞其晶格位置進行振動，在絕對零度的極限下，這將是純粹的諧波。這種情況最好通過晶格動力學來描述，晶格動力學是對振動晶格的準靜態(tài)處理。隨著溫度的升高，運動變得越來越不和諧。在某種程度上，這可以通過對諧波晶格動力學使用非諧波校正來處理，以允許弱的聲子-聲子耦合。然而，當溫度變得足夠高以至于可能發(fā)生擴散時，有必要應用兩種替代方法中的任何一種。如果需要有關原子運動和相關性質的詳細信息，那么選擇的方法是分子動力學。這使用有限差分形式在時間中傳播牛頓運動方程，從而保留了時間相關函數(shù)和所有原子的軌跡。這種方法的優(yōu)點是完全包括了非諧效應。然而，在低溫下，分子動力學的應用是無效的，因為原子核被視為經(jīng)典粒子（忽略了振動和零點運動的量子化），因此應該使用路徑積分形式。因此，可以得出結論，晶格動力學和分子動力學在其適用范圍內基本上是互補的。

當使用晶格動力學研究晶體性質的溫度依賴性時，主要影響是晶體結構的變化。當加熱時，大多數(shù)材料都會發(fā)生熱膨脹，導致許多機械性質軟化。有幾個著名的例子表明，通過準剛性多面體的旋轉，材料在加熱時實際上會收縮，這在尋求零熱膨脹復合材料方面在技術上非常重要。

先前已經(jīng)表明，通過從聲子態(tài)密度確定振動配分函數(shù)，可以計算給定結構的亥姆霍茲自由能作為溫度的函數(shù)。因此，確定結構對溫度的依賴性的邏輯方法是通過自由能最小化。在這里，關鍵的基礎是準諧波近似，它假設可以確定振動頻率，就好像原子是純諧波振動一樣，同時調整晶胞參數(shù)以最小化自由能。先前的研究表明，在達到大約一半熔點的溫度之前，這是一個合理的近似值。

自由能最小化的主要障礙是，有效的優(yōu)化需要至少計算該量相對于結構變量的一階導數(shù)。解決這一問題的許多方法已經(jīng)發(fā)展起來。各種方法之間的主要區(qū)別在于使用了數(shù)值導數(shù)或分析導數(shù)。Kantorovich（1995）導出了自由能分析導數(shù)的表達式，并在GULP中實現(xiàn)。

嚴格地說，基于Newton-Raphson技術的最有效的優(yōu)化器需要相對于自由能的二階導數(shù)，這對應于內能的四階導數(shù)。然而，這要計算得昂貴和復雜得多，因此Hessian矩陣通常由傳統(tǒng)的內能Hessian近似，假設自由能對曲率的貢獻很小。此外，如果執(zhí)行了足夠的優(yōu)化步驟，則使用更新公式將最終校正差異。

隨著分析導數(shù)的出現(xiàn)，現(xiàn)在可以考慮兩種類型的自由能最小化。第一種由Allan等人（1996）命名為零靜態(tài)內應力近似（ZSISA），類似于數(shù)值一階導數(shù)的方法（即，晶胞相對于自由能最小化，同時保持內部自由度相對于內能最小）。當使用這種形式時，對應變導數(shù)有額外的貢獻，它糾正了內部自由度相對于自由能不是最小的事實。再次，是否假設二階導數(shù)矩陣可以通過忽略自由能貢獻來近似。這種近似應該通過取一個比率所產(chǎn)生的抵消來增強。第二種類型的優(yōu)化可以稱為全自由能最小化（FFEM），因為這里的內部自由度也相對于自由能最小化。這可能很有吸引力，因為內部變化的細節(jié)可能令人感興趣；例如微孔材料內吸附復合物的性質。

硅酸鹽材料的結果顯示了關于這兩種方法的優(yōu)點的許多有趣的特征。首先，在α-石英的情況下，有準確的實驗數(shù)據(jù)可供比較，ZSISA方法似乎低估了熱膨脹，而FFEM方法更準確。然而，這受到所選擇的特定勢能模型的限制（Gale，1998）。對于迄今為止測試的所有硅酸鹽，當達到接近環(huán)境條件時，完全最小化方法會災難性地失敗。這說明了FFEM方法的一個普遍問題，該問題往往會導致系統(tǒng)不穩(wěn)定。這是在自由能最小化期間產(chǎn)生趨于零頻率的聲子的結果，因此結構被激勵產(chǎn)生軟模式。在ZSISA方法中，這種行為往往不會發(fā)生，其中只有晶胞株與自由能直接偶聯(lián)，因此，弛豫往往只導致模式的縮放，而不是更多的個體變化。因此，ZSISA的使用要穩(wěn)健得多，通常建議用于大多數(shù)目的。