01研究背景

能源轉(zhuǎn)換是全世界科學(xué)界和工業(yè)部門的首要關(guān)注點(diǎn)。在各種刺激中，光是一種既安全又豐富的清潔能源，而且由于光的控制是即時的，不需要直接接觸，它還可以實(shí)現(xiàn)精確的遠(yuǎn)程控制。因此，現(xiàn)在需要光觸發(fā)的能量轉(zhuǎn)換機(jī)制已經(jīng)引起了相當(dāng)大的關(guān)注。鐵電光伏代表了這一方向的主要突破之一，研究了穩(wěn)態(tài)光電流和與極化耦合的帶隙以上光電壓的產(chǎn)生。另一方面，基于非鐵電金屬配位的動態(tài)分子系統(tǒng)可能為此類目標(biāo)提供了更大的多樣性，材料的理化性質(zhì)可以通過外部刺激（如光或熱）進(jìn)行協(xié)調(diào)。因此，它們是開發(fā)下一代能源轉(zhuǎn)換裝置的完美選擇。

最近在開發(fā)分子熱釋電晶體方面取得的進(jìn)展為解決在同一材料中實(shí)現(xiàn)納米級能量儲存和轉(zhuǎn)換的挑戰(zhàn)性方面鋪平了道路（圖1a），該晶體在溫度變化時發(fā)生氧化還原狀態(tài)的變化，從而產(chǎn)生宏觀極化。一般來說，在這樣的系統(tǒng)中，熱誘導(dǎo)的布居變化可以發(fā)生在與分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移相關(guān)的兩個電子狀態(tài)之間，這被稱為價互變異構(gòu)（VT）。值得注意的是，當(dāng)Co3+離子和四氧代烯配體分別作為電子受體和供體時，VT可以很容易地在Co位點(diǎn)發(fā)生自旋躍遷，其中基于Co3+LS的氧化還原異構(gòu)體（LS=低自旋）擁有比基于Co2+HS的異構(gòu)體（HS=高自旋）略低的電子能量。這兩個局部極小值在勢能表面上被一個能壘很好地分離，該能壘在低溫下阻礙分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移，這延長了在光照下產(chǎn)生的電子轉(zhuǎn)移的亞穩(wěn)態(tài)激發(fā)態(tài)的壽命（圖1b）。當(dāng)這種分子在極性空間群中結(jié)晶時（圖1c），由于對稱性的限制，分子偶極子不能相互抵消，晶體的較高偏振態(tài)（激發(fā)偏振態(tài)）在光激發(fā)時可以被持續(xù)捕獲。這種對激發(fā)偏振態(tài)的捕獲負(fù)責(zé)在分子內(nèi)部儲存能量，并在整個晶體中累積表現(xiàn)出來。此外，在從捕獲的亞穩(wěn)態(tài)弛豫過程中，由于宏觀極化隨時間的逐漸改變（δP/δt），材料內(nèi)部儲存的能量通過物理上可檢測的電流釋放出來（圖1a）。因此，這種系統(tǒng)中的重復(fù)發(fā)電源于光照射下分子來源的電子轉(zhuǎn)移事件，不需要任何電場、連接或傳輸層的制造。此外，由于其非相關(guān)材料的性質(zhì)，它渴望實(shí)現(xiàn)小型化，因此說明了傳統(tǒng)光伏的一個有前途的替代方案。

02研究成果

根據(jù)上述考慮，九州大學(xué)Shinji Kanegawa團(tuán)隊(duì)與曼徹斯特大學(xué)哈維爾分校Michael L. Baker團(tuán)隊(duì)在這里提供了極性雙核金屬配合物[(Co(RR-cth))((Ga(SS-cth))(μ-dhbq)](PF6)3中光能儲存和轉(zhuǎn)換的概念證明，縮寫為[CoGa]配合物（dhbq=二羥基苯醌，cth=5,5,7,12,14-六甲基-1,4,8,11-四氮雜環(huán)十四烷），其中能量可以在低溫下以上述光誘導(dǎo)VT（LIVT）的方式被捕獲。被捕獲的能量表現(xiàn)為在宏觀尺度上由于極化的變化而產(chǎn)生的電流釋放。鈷絡(luò)合物表現(xiàn)出電子雙穩(wěn)態(tài)，其中分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移名義上涉及電子從dhbq3--π*軌道轉(zhuǎn)移到LS-CoIII中心，形成dhbq2-和HS-CoII，由可見光照射誘導(dǎo)。光誘導(dǎo)的亞穩(wěn)態(tài)表現(xiàn)出超過9小時的長壽命（在10K時）和加熱時的加速弛豫率，在47K左右提供了電流釋放的峰值。包括單晶X射線衍射、隨溫度變化的X射線吸收光譜、紅外（IR）光譜和密度泛函理論（DFT）計算在內(nèi)的全面分析，使得分子結(jié)構(gòu)與宏觀極化在兩種不同的電子狀態(tài)[Co3+LS-dhbq3--Ga3+]和[Co2+HS-dhbq2--Ga3+]之間的相互轉(zhuǎn)換建立了關(guān)聯(lián)。相關(guān)研究工作以“Energy conversion and storage via?photoinduced polarization change in non-ferroelectric molecular [CoGa] crystals”為題發(fā)表在國際頂級期刊《Nature Communications》上。祝賀！

03圖文速遞

為了確認(rèn)過渡過程中Co位點(diǎn)的價態(tài)變化，在不同的溫度下進(jìn)行了Co K邊緣高能分辨熒光檢測X射線近緣吸收光譜（HERFD-XANES）測量。吸收邊緣閾值能量的明顯偏移和精細(xì)結(jié)構(gòu)的變化與Co位點(diǎn)的價態(tài)變化和自旋躍遷一致（圖3）。對Co K預(yù)邊緣的分析提供了對三維電子結(jié)構(gòu)的更深入的了解。在室溫下（300K），邊緣前吸收被解析為四個1s→3d的四極允許躍遷，可以假設(shè)Co2+HS基態(tài)的八面體配位對稱性為4T1(t2g5eg2)。1s電子進(jìn)入3d流形后，產(chǎn)生了四個激發(fā)態(tài)3A2(t2g6eg2)、3T2(t2g5eg3)、3T1(t2g5eg3)和被禁止過渡的雙電子躍遷構(gòu)型3T1(t2g4eg4)。然而，由于兩個3T1狀態(tài)在對稱性上允許混合，兩個3T1狀態(tài)都有一個電子允許（t2g5eg3）的特征。3A2(t2g6eg2)和3T2(t2g5eg3)狀態(tài)之間的測量能量分裂，分別在7707.2和7708.35 eV，與3d配體場分裂有關(guān)。測量的兩個3T1狀態(tài)之間的能量分裂，分別在7709.5和7710.8 eV，與Racah的電子間排斥有關(guān)。10Dq參數(shù)為1.15 eV、電子間排斥slater還原系數(shù)為0.7的配體場多重態(tài)模擬證實(shí)了這些分配，再現(xiàn)了實(shí)驗(yàn)光譜的相對強(qiáng)度和能量（黑線，圖3b）。

如上所述，由于1(PF6)3的極性晶體結(jié)構(gòu)，VT躍遷中的分子級偶極矩變化可以被提升到單晶級。為了確定極化變化的幅度，在5到300K之間測量了熱釋電特性。在發(fā)生電子轉(zhuǎn)移過程的222 K左右，可以清楚地觀察到熱釋電系數(shù)（p =?δP/δT）的尖峰（圖5）。通過對該溫度域的電流進(jìn)行積分，得到了宏觀極化的變化，在過渡點(diǎn)之前幾乎為零，但在過渡期間突然增加，達(dá)到2.9?μC cm-2（圖6）。

為了研究分子系統(tǒng)中從光能到電能的能量轉(zhuǎn)換是否是表現(xiàn)出LIVT現(xiàn)象的極性結(jié)構(gòu)所固有的，在光照后比較了兩種參考復(fù)合物的電流響應(yīng)。首先，在非極性空間群P21/c上結(jié)晶的復(fù)合物，即[Co(RR-cth)-dhbq-Co(SS-cth)](PF6)3上測量電流，它表現(xiàn)出與1(PF6)3類似的分子堆積和LIVT現(xiàn)象。據(jù)報道，VT轉(zhuǎn)變溫度約為175K，光誘導(dǎo)的亞穩(wěn)態(tài)在60K以下會弛豫回基態(tài)。沒有檢測到電流釋放，因?yàn)榫w能級的反轉(zhuǎn)對稱性抵消了極化（圖7a，b）。其次，對[Cr(SS-cth)-dhbq-Co(RR-cth)](PF6)3絡(luò)合物進(jìn)行了類似的測量，其VT轉(zhuǎn)變溫度約為360K，它在同構(gòu)極性空間群P21中結(jié)晶，只表現(xiàn)出一個小的LIVT行為。這也導(dǎo)致了電流釋放的缺失（低于檢測極限）（圖7c，d）。這些比較結(jié)果清楚地表明了這種表現(xiàn)出LIVT的極性分子材料的能量轉(zhuǎn)換時的光學(xué)控制的奇異性。04結(jié)論與展望研究者展示了在極性分子[CoGa]晶體中能量轉(zhuǎn)換和儲存時對光學(xué)控制的直接觀察。與傳統(tǒng)的鐵電光伏不同，他們系統(tǒng)中的能量轉(zhuǎn)換有一個分子內(nèi)的來源，即極性晶體中的定向電子轉(zhuǎn)移導(dǎo)致了一個亞穩(wěn)極化狀態(tài)。在鐵電體中，自發(fā)的對稱性破壞需要集體晶格模式。但他們的非相關(guān)分子方法規(guī)避了這些缺點(diǎn)，提供了靈活性和可設(shè)計性，同時由于其非鐵電性質(zhì)，不需要極化場來增強(qiáng)內(nèi)場。目前基于電子轉(zhuǎn)移亞穩(wěn)態(tài)和極性空間基團(tuán)的本分子設(shè)計可以被認(rèn)為是通用的，甚至可以擴(kuò)展到純有機(jī)系統(tǒng)，人們可以利用晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫來挖掘具有所需特性的潛在候選分子，或者用相關(guān)的功能進(jìn)行修改；例如光誘導(dǎo)電流釋放的工作溫度（從光誘導(dǎo)亞穩(wěn)態(tài)到基態(tài)的弛豫溫度）可以根據(jù)金屬中心周圍不同的化學(xué)環(huán)境進(jìn)行調(diào)整。也可以采用較長的金屬配體橋接來增強(qiáng)極化變化以及更多的能量恢復(fù)。沿著這條路線的進(jìn)一步研究正在進(jìn)行中，以便在現(xiàn)代材料科學(xué)領(lǐng)域探索更多奇特的和面向應(yīng)用的新特性。05文章

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