析氧反應(yīng)(OER)是可再生能源轉(zhuǎn)化為化學(xué)燃料過程中的一個(gè)關(guān)鍵反應(yīng)。在眾多OER催化劑中，3d過渡金屬氧化物(TMO)基催化劑(晶體結(jié)構(gòu)主要是由八面體(Oh)MO6單元或/和四面體(Td)MO4單元構(gòu)成)由于其低成本和良好的催化性能而備受關(guān)注。然而，大多數(shù)TMO通常只有一個(gè)配位位點(diǎn)是主要的活性位點(diǎn)，并且它們的導(dǎo)電性差也限制了其用于催化OER。最近，研究人員發(fā)現(xiàn)了一種蜂窩狀A(yù)BMo3O8，其具雙配位位點(diǎn)和良好的導(dǎo)電性。然而，目前還不清楚哪些位點(diǎn)對(duì)于OER是活躍的，以及如何激活它們，因此有必要詳細(xì)了解ABMo3O8的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系。

基于此，伍倫貢大學(xué)程振祥、李曉寧、格里菲斯大學(xué)王云、中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)陸亞林和傅正平等制備了FexCo10-xMo15O40(5個(gè)FeCoMo3O8單位)，記為FexCo10-x(x=0，2，5，8和10)。電子結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境分析表明，F(xiàn)e2+傾向于占據(jù)Oh位，而Co2+傾向于占據(jù)Td位，且兩者都處于高自旋態(tài)(Co2+ e4t23，F(xiàn)e2+ t2g4eg2)。

此外，理論計(jì)算表明，由于FexCo10-xMo15O40中Fe2+的Oh優(yōu)先占據(jù)以及Td和Oh位點(diǎn)的交替分布，有利于形成不對(duì)稱Fe-O-Co位點(diǎn)，這種直接的Td-O-Oh連接導(dǎo)致形成異核金屬原子對(duì)，促進(jìn)了異核金屬原子的相互作用，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)并優(yōu)化中間體吸附。

同時(shí)，因?yàn)檫B接氧陰離子的Fe2+(Oh)和Co2+(Td)都處于HS態(tài)，在晶格中建立了快速自旋極化的電子轉(zhuǎn)移通道，這有利于在電催化過程中促進(jìn)催化劑內(nèi)部更快的電荷傳輸，導(dǎo)致優(yōu)良的OER活性。因此，最優(yōu)的Fe5Co5在10、50和100 mA cm?2電流密度下的過電位分別為308、340和361 mV，Tafel斜率為43.7 mV dec?1；并且該材料在10 mA cm?2的電流密度下連續(xù)運(yùn)行100小時(shí)和經(jīng)過5000次CV循環(huán)后活性仍然保持穩(wěn)定。

總的來說，這項(xiàng)工作詳細(xì)闡述了催化劑的原子幾何構(gòu)型和電子構(gòu)型對(duì)催化活性的影響，為利用協(xié)同工程設(shè)計(jì)OER催化劑提供了理論指導(dǎo)。

Simultaneous Activation of Different Coordination Sites in Single-Phase FeCoMo3O8 for the Oxygen Evolution Reaction. ACS Energy Letters, 2023. DOI: 10.1021/acsenergylett.3c01747