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研究摘要

MXene基材料以其獨特的幾何和電子結(jié)構(gòu)被廣泛應用于能源、催化等領(lǐng)域，其中如何理解MXene層內(nèi)空間環(huán)境是調(diào)控其離子插層電極功能的基礎(chǔ)。為此，以金屬離子預嵌入MXene構(gòu)筑離子柱支撐的插層電極，優(yōu)化其離子輸運行為，獲得高性能電荷存儲為目的；借助靜電力作用及電化學驅(qū)動方式，誘導離子嵌入MXene層內(nèi)空間；解析預嵌入離子與MXene層內(nèi)空間交互作用關(guān)系，發(fā)現(xiàn)金屬離子預嵌入不僅可以提供空間支撐，還能夠通過離子交換行為調(diào)制MXene表面官能團，促進電解液離子遷移，優(yōu)化MXene插層電極電化學性能。離子預嵌入作為一種原子級調(diào)制方式，使精準控制低維層狀材料的層間環(huán)境成為可能。

成果簡介

吉林師范大學MXene材料聯(lián)合實驗室（The Joint Labortory of MXene Materials），基于對MXene插層電極電荷存儲機制的理解，依托離子誘導MXene層內(nèi)空間環(huán)境演變的行為，探究了預嵌入離子、MXene層內(nèi)空間環(huán)境與離子插層電極功能之間的相互調(diào)制關(guān)聯(lián)。

本工作通過電化學方式驅(qū)動Al3+離子預嵌入Ti3C2Tx?MXene層內(nèi)，并借助原位/準原位/節(jié)點取樣方式，表征預嵌入離子的分布情況、價態(tài)及配位環(huán)境，MXene的晶體結(jié)構(gòu)、組成元素的價態(tài)及配位環(huán)境、局域形貌等相關(guān)演變信息。結(jié)合電化學控制參數(shù)，分析嵌入離子的遷移路徑以及MXene層內(nèi)限域空間環(huán)境演變規(guī)律，并揭示離子嵌入與層內(nèi)限域空間的相互調(diào)制機制。發(fā)現(xiàn)電化學預嵌入Al3+離子會導致MXene的層間距收縮，發(fā)生壓縮應變，并對層內(nèi)空間電荷分布產(chǎn)生影響，為理解層間電荷分布和離子插入/脫出行為之間的相互作用關(guān)系提供幫助。此外，以Al3+離子預嵌入能夠?qū)崿F(xiàn)MXene插層電極的性能優(yōu)化。

該論文以Inspired by philosophizing of “Point to Area”: ion pre-intercalation induces the reconstitution of interlayer environment of MXene for lithium storage為題發(fā)表在Chemical Engineering Journal期刊上。

圖文導讀

圖1.?Ti3C2Tx-MXene/MWCNTs/SrFe12O19薄膜的制備工藝示意圖。(a) Ti3AlC2?MAX和Al3+插層的刻蝕過程示意圖以及Ti3C2Tx-Al3+的SEM圖像。(b) Ti3C2Tx?MXene和Ti3C2Tx-Al3+的XRD（002）峰譜圖，(c) 對應的Williamson-Hall (W-H)分析。(d) 放大的（004）峰。(e)和(f) Ti3C2Tx-Al3+的HAADF-STEM圖像。(g) Al3+預插層的原位XRD譜圖。

本工作采用電化學驅(qū)動方法將強極性的Al3+離子預嵌入到Ti3C2Tx?MXene中。利用XRD、SEM、EDS、STEM等測試方法表征了Al3+離子預嵌入Ti3C2Tx?MXene對其層間距、所受應力、以及有序度等影響。發(fā)現(xiàn)Al3+離子預嵌入后受到壓縮應力，層間距明顯收縮。除此之外，系統(tǒng)的研究了Al3+離子的插層機理以及預插層Al3+離子與MXene層間環(huán)境的相互調(diào)制行為。

圖2.?(a)Ti3C2Tx和Ti3C2Tx-Al3+?MXene的拉曼光譜。(b)和(c) Al3+插層的原位Raman光譜。(d) XANES光譜；(e) Ti的FT-EXAFS光譜。(f) Ti 2p和 (g) Al 2p XPS譜。(h) Ti3C2Tx和(i) Ti3C2Tx-Al3+的靜電勢和電荷密度差。

為了理解Al3+離子預嵌入到Ti3C2Tx?MXene對層內(nèi)空間環(huán)境的影響，我們通過原位Raman對Al3+離子的插層過程進行監(jiān)測，證實了隨著電位的降低，面外的壓縮應力變大，層間距收縮。通過XPS分析發(fā)現(xiàn)，在離子嵌入的過程中，Ti獲得了電子且平均氧化態(tài)有明顯降低。此外，結(jié)合DFT模擬分析了Al3+離子預插層后MXene的局域環(huán)境和載流子遷移行為。分析了優(yōu)化后的電極結(jié)構(gòu)與鋰存儲性能之間的構(gòu)效關(guān)系。

圖3.?Ti3C2Tx和Ti3C2Tx-Al3+?MXene的(a) GCD曲線, (b) 循環(huán)穩(wěn)定性, (c)倍率性能, (d) CV曲線。(e) log(i)與log(v)的線性關(guān)系。(f) 掃描速率為0.4 mV/s時的電容貢獻。(g) 不同掃描速率下電容貢獻百分比。(h) Ti3C2Tx和Ti3C2Tx-Al3+峰值電流(Ip)與掃描速率平方根(v1/2) 的線性關(guān)系。(i) Ti3C2Tx和Ti3C2Tx-Al3+的EIS譜圖。

Al3+離子預嵌入后的Ti3C2Tx?MXene表現(xiàn)出更高的庫侖效率和放電比容量。在循環(huán)100次后，Ti3C2Tx-Al3+的可逆容量為初始容量的110.1%，倍率性能也顯著提高，遠高于Ti3C2Tx?MXene。Al3+離子預嵌入后的Ti3C2Tx?MXene基鋰離子電池實現(xiàn)了電化學性能的改善，在鋰離子插層和脫層過程中增強了Ti3C2Tx?MXene的離子遷移動力學。Al3+離子的插入可以有效降低Ti3C2Tx電極的電阻，有利于Li+離子和MXene之間在插入/脫出過程中的電子接觸。

圖4.?(a) Ti3C2Tx和Ti3C2Tx-Al3+電極的循環(huán)后的流程圖。(插圖: Li片和隔膜的SEM圖像和EDX元素圖)。(b) Ti3C2Tx和Ti3C2Tx-Al3+的層間距，(c) 半高寬。(d) Ti3C2Tx和Ti3C2Tx-Al3+的SEM和TMM。(e) Ti3C2Tx和Ti3C2Tx-Al3+第三個循環(huán)的CV曲線。(f) 和 (g) 循環(huán)后的EIS譜圖。

Ti3C2Tx?MXene電極由于Al3+的預插層而獲得了更有序的結(jié)構(gòu)。對循環(huán)后的樣品進行了XRD、SEM、EDX以及TMM等基礎(chǔ)表征和CV、EIS等電化學表征。發(fā)現(xiàn)由于不斷的循環(huán)導致電極表面形成裂痕，而循環(huán)后鋰片和隔膜的SEM圖像和EDX元素圖可以看出鋰片呈多孔結(jié)構(gòu)，鋁元素在鋰陽極和隔膜上均存在，說明一部分的Al3+離子參與了遷移過程。而在相鄰MXene層中預插Al3+離子因靜電力吸引層間距收縮，同時這可能導致其他沒有預插Al3+離子的MXene層內(nèi)空間膨脹。由此可以推斷，在MXene多層結(jié)構(gòu)內(nèi)，預插層Al3+離子對穩(wěn)定性的貢獻可能源于局域或間隔層內(nèi)Al3+離子預嵌入形成的柱支撐行為。

總結(jié)

通過電化學驅(qū)動的方法，將~1%的Al3+離子預插入到相鄰Ti3C2Tx?MXene的層間。預插層的Al3+離子與MXene的層間環(huán)境、結(jié)構(gòu)-功能關(guān)系和Li+離子之間具有相互調(diào)制的行為。帶正電的Al3+離子與帶負電表面的MXene由于庫侖效應，在原子尺度上MXene層間距發(fā)生收縮，該方案可作為二維層狀材料層間距d值的精準調(diào)控策略。此外，Al3+離子的預嵌入能夠誘導更快的Li+離子擴散速率，缺電子的M（Ti）層提高了電荷的存儲能力，同時在Li+離子的反復插入/脫出的過程中表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性，有助于MXene電極循環(huán)性能的優(yōu)化。