對(duì)于量子化學(xué)計(jì)算，得到正確的電子態(tài)是一切計(jì)算工作的前提。這既包括得到確定正確的自旋態(tài)，也包括得到正確的波函數(shù)。本文就自旋態(tài)的確定方面進(jìn)行一些討論。
1.開(kāi)殼層和閉殼層 、鐵磁和反鐵磁耦合 、OSS和CSS依照電子是否完全配對(duì)，體系的波函數(shù)采用不同的方法進(jìn)行描述。對(duì)于最簡(jiǎn)單的情形，電子完全配對(duì)，每個(gè)軌道容納兩個(gè)電子，只需要一套軌道即可描述。而當(dāng)電子不完全配對(duì)時(shí)，則需要兩套軌道。電子完全配對(duì)與存在成單電子的情形分別叫做閉殼層和開(kāi)殼層體系。

一個(gè)典型的開(kāi)殼層體系的軌道情況

開(kāi)殼層體系采用兩套軌道的必要性在于，當(dāng)不同自旋方向的電子數(shù)量不同時(shí)，各個(gè)自旋的電子感受到來(lái)自相同自旋的電子的相互作用是不同的。允許不同自旋方向的電子占據(jù)不同的空間軌道的做法被稱為unrestricted HF (or KS)。
與開(kāi)殼層/閉殼層緊密相關(guān)的概念是自旋態(tài)。電子的自旋量子數(shù)為±1/2，對(duì)全部電子的自旋量子數(shù)求和記為S，則2S+1為體系的自旋多重度，它對(duì)應(yīng)著體系的總自旋角動(dòng)量能取多少種狀態(tài)。諸如閉殼層體系電子完全配對(duì)，自旋多重度必然是1；當(dāng)體系有N個(gè)自旋方向相同的單電子時(shí)，自旋多重度為N+1。當(dāng)然體系中可以同時(shí)存在不同自旋方向的成單電子，故而自旋多重度并非如同某些網(wǎng)絡(luò)上的說(shuō)法那樣等于單電子數(shù)+1。這種情況常常出現(xiàn)在雙自由基（或多自由基）、多核金屬配合物等情形，不同自由基中心的單電子自旋方向相反，導(dǎo)致總自旋多重度低于單電子數(shù)目+1，叫做反鐵磁耦合（antiferromagnetic coupling）；相應(yīng)地，多個(gè)自由基中心自旋方向相同則叫做鐵磁耦合。

由上可知，單重態(tài)僅僅意味著總電子自旋多重度為0，而不代表電子完全配對(duì)。當(dāng)兩個(gè)自旋中心完全反鐵磁耦合時(shí)，就會(huì)表現(xiàn)出有至少2個(gè)成單電子，但它們的自旋相反，導(dǎo)致整體呈現(xiàn)單重態(tài)，即為開(kāi)殼層單重態(tài)（open-shell singlet, OSS）。相應(yīng)的，普通的電子配對(duì)單重態(tài)則叫做閉殼層單重態(tài)（close-shell singlet, CSS）。很多情況下OSS分子同樣有能量接近的較高自旋態(tài)，一定程度上可以理解為OSS是較高自旋態(tài)與單重態(tài)混合的產(chǎn)物。

每一個(gè)自旋多重度都對(duì)應(yīng)了不同的電子態(tài)，具有不同的反應(yīng)性。正確設(shè)置自旋多重度是一切量子化學(xué)計(jì)算的基礎(chǔ)。

2.過(guò)渡金屬的自旋多重度

最常見(jiàn)的開(kāi)殼層體系（除去自由基外）莫過(guò)于過(guò)渡金屬配合物，這些化合物可以呈現(xiàn)紛繁復(fù)雜的自旋態(tài)。確定過(guò)渡金屬配合物自旋態(tài)的基礎(chǔ)是電子計(jì)數(shù)和晶體場(chǎng)理論。無(wú)配體情況下，原子的自旋多重度是容易得知的；如Fe(III)作為d5離子，根據(jù)洪特規(guī)則，5個(gè)d電子將以自旋平行的方式依次填充在5個(gè)簡(jiǎn)并的軌道中，自旋多重度為6。存在配體時(shí)，受配體的影響d軌道能級(jí)發(fā)生分裂，此時(shí)可以通過(guò)配體的本性對(duì)自旋多重度進(jìn)行方便的預(yù)測(cè)。仍以Fe(III)為例，八面體場(chǎng)下能與Fe(III)配位的絕大多數(shù)配體都是弱場(chǎng)配體，軌道之間能級(jí)裂分不足以使得電子配對(duì)，仍為高自旋六重態(tài)；而對(duì)于某些強(qiáng)場(chǎng)配體，則有可能促使其轉(zhuǎn)化為二重態(tài)。當(dāng)然這只是兩種極限情況，四重態(tài)也是完全有可能的（事實(shí)上Fe(III)由于其較高的離子性，幾乎總是高自旋六重態(tài)，很少有能低到二重態(tài)的）。

配位場(chǎng)裂分的大小隨中心金屬變重而增強(qiáng)，如Ni(II)幾乎總是三重態(tài)或開(kāi)殼層單重態(tài)，Pd(II)就以單重態(tài)為主了（有一些時(shí)候是OSS），而Pt(II)則幾乎總是閉殼層單重態(tài)。
盡管晶體場(chǎng)理論能為我們?cè)谝欢ǔ潭壬蠋?lái)對(duì)自旋態(tài)的感覺(jué)，但真實(shí)分子經(jīng)常不是標(biāo)準(zhǔn)的高對(duì)稱性配位場(chǎng)，同時(shí)配位場(chǎng)的強(qiáng)度也不總是能輕易把握的，因此經(jīng)常需要測(cè)試不同的自旋態(tài)，對(duì)所有可能的自旋態(tài)分別優(yōu)化而確定基態(tài)。對(duì)于多核金屬配合物情況就明顯更加復(fù)雜，很難判斷不同金屬之間是鐵磁還是反鐵磁耦合，必須進(jìn)行測(cè)試。很多過(guò)渡金屬配合物的不同自旋態(tài)能級(jí)差異很小，有時(shí)存在泛函依賴，選擇PBE0等對(duì)過(guò)渡金屬的主流泛函往往可以接受，此外MN15L也被認(rèn)為對(duì)自旋態(tài)表現(xiàn)不錯(cuò)，特別是對(duì)于多核金屬配合物比較建議。

3.有機(jī)分子的自旋態(tài)

大多數(shù)常見(jiàn)有機(jī)分子的自旋態(tài)比較簡(jiǎn)單，要么是1要么是2。值得一提的是一些OSS和三重態(tài)的情形。隨著共軛體系增大，能級(jí)之間逐漸接近簡(jiǎn)并，導(dǎo)致某些大共軛體系以O(shè)SS或三重態(tài)為基態(tài)，呈現(xiàn)雙自由基性質(zhì)。之前提到的Chichibabin烯就是一個(gè)典型的例子。有機(jī)雙自由基或多自由基的自旋態(tài)是OSS可能性大還是高自旋的可能性大，有一個(gè)比較簡(jiǎn)單的估計(jì)方法，即兩個(gè)自由基中心的軌道重疊越多，越傾向于OSS態(tài)，如Chichibabin烯是OSS，而1,3-二苯次甲基苯雙卡賓就是五重態(tài)（Chem. Phys. Lett. 1967, 1, 5, 235-238）。當(dāng)然并不絕對(duì)，遇到這類情況仍需測(cè)試。

4.OSS的處理

對(duì)于OSS分子，即使指定使用UHF/UKS，也會(huì)默認(rèn)電子配對(duì)（即所謂“對(duì)稱性”）而不會(huì)收斂到正確的波函數(shù)。這種情況下可通過(guò)寫(xiě)guess=mix造成對(duì)稱性破缺，但也不一定能收斂到正確的波函數(shù)。為了確保得到正確的波函數(shù)，通過(guò)以下流程，首先用stable=opt得到穩(wěn)定的波函數(shù)，再將其讀取進(jìn)行后續(xù)操作是穩(wěn)妥的：Step1 # stable=opt upbe1pbe em=gd3bj guess=mixStep2 # guess=read opt freq upbe1pbe em=gd3bj…類似的，特別是對(duì)于過(guò)渡金屬配合物，即使不是單重態(tài)，經(jīng)常也會(huì)遇到波函數(shù)穩(wěn)定性問(wèn)題，也強(qiáng)烈建議首先檢查波函數(shù)穩(wěn)定性。