01

同步輻射吸收譜是干什么的？證明什么結(jié)果？

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簡單來說，同步輻射吸收譜一般用于反應(yīng)樣品中單個元素的價態(tài)情況、單個原子的配位環(huán)境、單個吸收原子的電子結(jié)構(gòu)（軌道躍遷、雜化），是一種微觀的、結(jié)構(gòu)性判斷的測試。測試元素一般是金屬元素（硬線）或者原子序數(shù)較小的非金屬元素如C、N、O（軟線）。

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對于金屬元素來說，吸收譜全譜包含XANES（近邊吸收結(jié)構(gòu)）和EXAFS（擴展邊吸收結(jié)構(gòu)），可以很好的提供價態(tài)和配位信息，但是這里所有分析出來的結(jié)果，都需要標樣數(shù)據(jù)的對比和支撐，就好比做XPS如何通過結(jié)合能位置判斷價態(tài)，需要通過庫或者數(shù)據(jù)手冊來找到標準位置，那么吸收譜的分析沒有庫的來源，一系列的結(jié)果都是基于和標準樣品數(shù)據(jù)的對比來得到的。

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對于非金屬元素來說，原子序數(shù)較小，元素激發(fā)后沒有足夠長的擴展邊，數(shù)據(jù)點不夠因此無法對EXAFS進行傅里葉轉(zhuǎn)換和計算，因此這類元素的測試結(jié)果只分析XANES，并且沒有標樣數(shù)據(jù)，除非自己隨樣測標樣，只能通過文獻和資料中峰位歸屬和偏移來分析化學態(tài)的變化。

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同步輻射吸收譜（XAFS）

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02

同步輻射吸收譜一般測哪些樣品？

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有摻雜的催化劑材料（Pb摻雜LaxSrxCoO3催化劑），單原子/雙原子材料，金屬氧化物，生物質(zhì)材料中的重金屬（如As），雙金屬合金材料（CoNi合金、FeCo-LDH）等，測試目的一定是檢測該金屬元素的配位環(huán)境（配位數(shù)、鍵長信息），以此佐證樣品結(jié)構(gòu)。

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如果是看不同樣品的對比變化，一定要確保在配位種類或者配位信息上是有區(qū)別的；如果是看價態(tài)，先做XPS來確定，XANES沒有XPS精確，它體現(xiàn)出的是一個范圍而不是一個精確的價態(tài)值；如果不確定樣品信息或者沒做過別的表征，先去做別的（XPS、XRD、球差、模擬計算等），吸收譜不管是從周期還是費用上都應(yīng)該是最后一步，做最有把握的樣品，這個測試是”錦上添花”而不是”雪中送炭“的。

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03

同步輻射吸收譜的常見圖解，也就是數(shù)據(jù)圖怎么看？

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XANES（E空間）：可以得到吸收原子的電子結(jié)構(gòu)，包括價態(tài)，對稱性，軌道占據(jù)等信息；一般通過吸收邊來判斷價態(tài)信息，吸收邊位置越靠右，價態(tài)越高，例如sample介于foil和Co3O4之間，表示sample價態(tài)是在0 ~ +4價之間。

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FT-EAXFS（R空間）：經(jīng)過傅里葉變換，R空間可以通過峰位置歸屬大致判定配位鍵種類，一般通過標樣數(shù)據(jù)和sample數(shù)據(jù)的組合做圖，標明配位鍵種類，橫坐標反應(yīng)的是鍵長。

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EXAFS（Fitting R空間）：加入多個配位鍵的path，結(jié)合合理的cif構(gòu)型，對EAXFS進行配位擬合，可以得到吸收原子周圍具體的配位信息，包括配位原子種類，鍵長，配位數(shù)，無序度等，一般文章中放實驗譜圖和擬合后曲線的組合圖，表明擬合程度較高，并放上參數(shù)table。

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小波變換：小波變換是一種用二維圖片來表示三維信息的技術(shù)，圖片上不同的顏色代表峰的高度，它不僅可以區(qū)分出配位原子的距離（即鍵長），而且能區(qū)分配位原子的種類（定性，原子序數(shù)越大，峰的位置越靠右）。但是此種技術(shù)和R空間圖基本一致，能反饋到的信息并不多，多由于好看要放入文章中。

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04

射吸收譜如何選取標樣？如何確定需不需要測試？

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標樣數(shù)據(jù)是后期分析必須的一部分，如前所述，一個樣的吸收譜處理和分析都相當于是驗證過程，不管是價態(tài)、還是配位鍵種類、還是分析路徑、擬合cif，都要參考標準樣品，因此標樣數(shù)據(jù)的選擇至關(guān)重要。

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關(guān)于如何選擇，就要自己了解自己的樣品情況了，如果樣品是一個氧化物，那么你就要和foil及多種氧化物標樣做對比；如果樣品是CoN4單原子，那么就要選擇Copc來做標樣；如果樣品是一個摻雜的催化劑，那么需要確定是否要和原樣催化劑做對比。這個部分基于前期基礎(chǔ)工作：樣品了解、基礎(chǔ)表征、導師建議以及最重要的，參考文獻（類似體系）。

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科學指南針的數(shù)據(jù)庫中已有大量foil及常規(guī)氧化物的標樣數(shù)據(jù)，若下單測試可以免費提供已有的標樣數(shù)據(jù)，若我們沒有的，請自行提供標樣并作為一個正常樣品隨樣測試。

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提醒：若是需要精確對比價態(tài)，需要同批次測試foil和多種價態(tài)標樣，因為不同批測試的XANES位置會有一定的偏差，但對于EAXFS的分析沒有影響，可以直接使用。

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05

哪些樣品不建議測試？

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1、樣品不均勻，比如單原子數(shù)量很少，或者團簇很多，導致測試結(jié)果偏單質(zhì)相，這是由于XAFS是體相測試，不能只反映局部信息。

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2、測試元素含量太低，這里指質(zhì)量百分比，一般0.5%以上用透射模式可以測試，0.1-0.5%之間需要用到熒光模式測試，增加掃描次數(shù)和時長以保證數(shù)據(jù)質(zhì)量，若含量低于0.1%，大概率測不出或者得不到信號很好的數(shù)據(jù)，因此不建議測試。

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3、元素組成很復雜的樣品，測試這類樣品中的單個元素，會導致其他金屬元素干擾測試信號，不僅是信噪比變差，同時在EXAFS里的配位鍵歸屬困難，對辨別配位環(huán)境有很大影響，請?zhí)崆奥?lián)系負責的老師評估樣品測試的可行性。

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4、配位鍵變化很小的樣品，比如Cu-C變成了Cu-N，這類目的不好分析，因為CNO這類元素原子序數(shù)接近，在鍵長上的變化非常小，大部分時候分析結(jié)果為了嚴謹都會寫成Cu-C/N，因此在一個樣品中精確的區(qū)分出Cu-C和Cu-N是不具有說服力的，建議用其他測試或方法來證明。

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