一.在分析過(guò)程開(kāi)始前，為什么要除掉氦氣？

? ? ? ?在用氦氣測(cè)量死體積時(shí)，是基于氦氣不吸附的假設(shè)。但事實(shí)上，物理吸附是非特異性吸附，對(duì)任何氣體都存在吸附，因此，某些材料，特別是微孔材料會(huì)吸附較多的氦氣，其影響無(wú)法忽略不計(jì)，也就是存在氦污染。氦污染的典型現(xiàn)象是吸附等溫線(xiàn)在P/P0<10-5以下時(shí)出現(xiàn)“S”線(xiàn)形。因此，對(duì)于這種情況，應(yīng)該關(guān)心死體積測(cè)定后，是否經(jīng)歷了除氦過(guò)程，再進(jìn)行等溫線(xiàn)測(cè)定；或在測(cè)定吸附等溫線(xiàn)之后，對(duì)其進(jìn)行修正。

? ? ? ?IUPAC在2015 年的報(bào)告中指出：最近的研究已經(jīng)證實(shí)，具有極窄微孔的納米多孔固體可以在液氮溫度下吸附無(wú)法忽略的氦氣量（氦截留）。如果在分析之前不除去被截留的氦氣，可以顯著影響在超低壓范圍的吸附等溫線(xiàn)的形狀。因此，建議在繼續(xù)分析之前，應(yīng)當(dāng)至少將樣品放在室溫下使氦氣溢出后，將其脫氣。

? ? ? ?氦氣作為單原子分子，直徑只有0.26nm，遠(yuǎn)小于氮?dú)夥肿拥慕孛娣e，可以進(jìn)入氮?dú)獠豢赡苓M(jìn)入的極細(xì)孔道。美國(guó)康塔儀器公司的研究表明，用氦氣在液氦溫度下分析活性炭纖維的BET比表面比在液氮溫度下用氮?dú)獗碚?，其BET比表面積值增加1/3。

二.什么是冷自由空間？什么是暖自由空間？冷暖自由空間的相對(duì)大小有什么意義？

? ? ? ?在分析過(guò)程中，樣品管是部分浸沒(méi)在冷?。ㄈ缫旱┲械?，因此總自由空間是由冷自由空間和暖自由空間兩部分組成的。其中浸沒(méi)于液氮液位下的部分稱(chēng)為冷自由空間（冷域，cold-zone），在液位以上處于室溫環(huán)境部分稱(chēng)為暖自由空間（暖域，warm-zone）。

? ? ?自由空間是系統(tǒng)中吸附質(zhì)分子傳遞、擴(kuò)散的區(qū)域。液氮溫度（77K）下同體積所包含的分子數(shù)是室溫300K的4倍，可以說(shuō)在整個(gè)自由空間中冷自由空間對(duì)死體積的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)大于暖自由空間。冷自由空間越小，或者暖自由空間中所含氣體分子數(shù)越多，壓力測(cè)量也就越準(zhǔn)確。

三.為什么要進(jìn)行液氮或液氬的液位控制？控制液位都有哪些方法？

? ? ? ?在一個(gè)敞開(kāi)的杜瓦中，制冷劑如液氮和液氬是揮發(fā)的。因此，樣品管頸的制冷劑液位是不斷降低的，從而造成冷域和暖域體積的連續(xù)變化。為避免系統(tǒng)自由空間受冷浴溫度及冷浴液位的影響，在測(cè)量中的關(guān)鍵就是保持樣品管頸與制冷劑液位的相對(duì)恒定。一般要求，至少浸沒(méi)樣品20mm，并保持液面恒定，波動(dòng)不超過(guò)1~2mm。在實(shí)際操作中，有兩種不同的方式達(dá)到上述目的:

(1)RTD實(shí)時(shí)反饋伺服方式，即利用包括液位傳感器和自動(dòng)電梯在內(nèi)的實(shí)時(shí)反饋伺服系統(tǒng)調(diào)整冷浴液位并保持冷自由空間最小化。實(shí)驗(yàn)證明，用液位傳感器控制浸于液氮中的樣品池液位，得到的樣品管中的氮?dú)鈮毫Γù蠹s295毫米汞柱）與時(shí)間的函數(shù)關(guān)系見(jiàn)右圖。液氮液位的任何變化都會(huì)造成管內(nèi)氣壓的變化。壓力恒定的結(jié)果清楚地說(shuō)明，液位控制伺服反饋系統(tǒng)補(bǔ)償了液氮蒸發(fā)的損失，極好地控制了樣品管中的死體積（最小的“冷域”和最大的“暖域”）保持恒定。

(2)夾套方式，即用高分子多孔材料包裹樣品管頸，通過(guò)毛細(xì)管蒸騰作用保持液位，也就是用較大冷自由空間換取冷浴液位高度的恒定。

四.什么是飽和蒸汽壓？為什么要測(cè)飽和蒸汽壓？?

? ? ? ?在液體(或者固體)的表面存在著該物質(zhì)的蒸汽，這些蒸汽對(duì)液體(或固體)表面產(chǎn)生的壓強(qiáng)叫作該液體(或固體)的蒸汽壓。在一定溫度下，與同種物質(zhì)的液態(tài)(或固態(tài))處于平衡狀態(tài)的蒸汽所產(chǎn)生的壓強(qiáng)就是飽和蒸汽壓。   

? ? ? ?當(dāng)樣品管浸于制冷劑（如液氮）中，樣品管中的純吸附物質(zhì)（氮?dú)猓┏尸F(xiàn)的飽和平衡蒸汽壓用P0表示。液態(tài)純物質(zhì)蒸汽所具有的壓力為其飽和蒸汽壓力時(shí)，汽液兩相即達(dá)到了相平衡。所以，真空飽和吸附，吸附壓力不可能大過(guò)吸附物質(zhì)的飽和蒸汽壓，即相對(duì)壓力(P/P0)不可能大于1。   

? ? ? ?飽和蒸汽壓是吸附物質(zhì)的一個(gè)重要性質(zhì)，它的大小取決于物質(zhì)的本性和溫度，與吸附層厚度、孔填充壓力以及孔中的毛細(xì)管凝聚有關(guān)。 飽和蒸汽壓越大，表示該物質(zhì)越容易揮發(fā)。只有得到準(zhǔn)確的氣體飽和蒸汽壓，通過(guò)吸附量與相對(duì)壓力P/P0關(guān)系的精確表征才能進(jìn)行準(zhǔn)確的孔徑及比表面積分析。

五.如何測(cè)量飽和蒸汽壓？

? ? ? ?飽和蒸汽壓的大小與溫度相關(guān)。有多種實(shí)驗(yàn)方法可以用于計(jì)算物理吸附過(guò)程中的飽和蒸汽壓。但是準(zhǔn)確度最高的方法是在物理吸附實(shí)驗(yàn)過(guò)程中在獨(dú)立的P0 管中連續(xù)測(cè)量飽和蒸汽壓。

? ? ? ?通常吸附等溫線(xiàn)都是在液氮（77.35K）或液氬（87.27K）溫度下測(cè)量，液氮、液氬放置于杜瓦瓶中，保持常壓。此時(shí)液體溫度不僅與壓力，更與液體純度相關(guān)。水蒸汽、氧氣以及空氣中的其它氣體組分均可影響液體純度，當(dāng)液體純度降低則液體溫度也會(huì)隨之升高，溫度升高幅度0.1~0.2K可導(dǎo)致飽和蒸汽壓上升10~20torr。在物理吸附過(guò)程中，當(dāng)相對(duì)壓力為0.95時(shí)，飽和蒸汽壓的誤差達(dá)5torr 時(shí)，會(huì)導(dǎo)致孔徑計(jì)算的近10%誤差。因此在物理吸附過(guò)程中準(zhǔn)確、實(shí)時(shí)地測(cè)量飽和蒸汽壓是非常重要的。

? ? ? 具有獨(dú)立飽和蒸汽壓傳感器的儀器，能夠?qū)崟r(shí)監(jiān)測(cè)P0的變化，而對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程不產(chǎn)生干擾。但是，若相對(duì)壓力中的飽和蒸汽壓并非取自該點(diǎn)平衡時(shí)刻的飽和蒸汽壓，則測(cè)量的精度依然會(huì)有很大折扣，這對(duì)微孔材料的微孔分布分析有著重要意義。

總結(jié)

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