文 章 信 息

具有高質(zhì)量電容的新型三過(guò)渡金屬Ti2V0.9Cr0.1C2Tx?MXene

第一作者：馬萬(wàn)森

通訊作者：黨杰*，呂學(xué)偉*

單位：重慶大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院/釩鈦冶金及新材料重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

研 究 背 景

MXene是一類(lèi)具有二維層狀結(jié)構(gòu)的金屬碳/氮化物，于2011年由美國(guó)德雷塞爾大學(xué)Yury Gogotsi教授首次制得。MXene獨(dú)特的理化性質(zhì)使其近年來(lái)在能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換、傳感器、催化等領(lǐng)域受到學(xué)界廣泛關(guān)注。盡管目前已合成了超過(guò)100種的MXene材料，但這些材料大多只包含單金屬或雙金屬。

由于構(gòu)型熵的增加將帶來(lái)優(yōu)異的性能，因此合成中熵或高熵（三過(guò)渡金屬及以上）MXene對(duì)于提升其獨(dú)特性能，擴(kuò)展其應(yīng)用領(lǐng)域具有重要意義。但制備中熵或高熵MXene是一項(xiàng)重要且具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)。

文 章 簡(jiǎn) 介

鑒于此，來(lái)自重慶大學(xué)的黨杰教授、呂學(xué)偉教授等人，設(shè)計(jì)并成功合成了三過(guò)渡金屬中熵MXene（Ti2V0.9Cr0.1C2Tx），大大提升了MXene材料的性能（包括導(dǎo)電性、質(zhì)量電容等）。成果發(fā)表在國(guó)際知名期刊Nano Energy上：?A New Ti2V0.9Cr0.1C2Tx?MXene with Ultrahigh Gravimetric Capacitance。

該文章通過(guò)增加MXene的M位點(diǎn)元素和調(diào)節(jié)原子比例，得到三過(guò)渡金屬M(fèi)Xene，并將這種MXene應(yīng)用到超級(jí)電容器中。通過(guò)靜電自組裝法，將帶負(fù)電的MXene負(fù)載于CTAB溶液改性的泡沫鎳表面，該電極在KOH堿性環(huán)境中具備高達(dá)500 F g-1的電容。研究成果為釩鈦資源高值利用提供了新思路。

圖1. MXene電極在KOH溶液中離子遷移示意圖。

本 文 要 點(diǎn)

要點(diǎn)一：三過(guò)渡金屬M(fèi)Xene的合成

將Ti、V、Cr、Al和C粉按一定摩爾比混合后，在氬氣氣氛中無(wú)壓燒結(jié)合成得到Ti2V1-yCryAlC2?MAX 材料(y = 0.1, 0.25, 0.5)，隨后采用氫氟酸刻蝕相應(yīng)的 MAX 相得到不同原子比例的三過(guò)渡金屬（Ti -V-Cr) MXene。XRD表明M位點(diǎn)元素的增加會(huì)導(dǎo)致MXene的層間距增加。原子對(duì)分布函數(shù)中峰強(qiáng)、峰位以及單雙峰的差異表明不同的MXene結(jié)構(gòu)有一定的差異，但局部結(jié)構(gòu)相似。

圖2. (a) 合成方法示意圖；(b) 不同MAX相的XRD；(c) Ti2V0.9Cr0.1AlC2?MAX相的精修圖譜；(d) 不同MXene的XRD；(e) 不同MXene的原子對(duì)分布函數(shù)。
要點(diǎn)二：三過(guò)渡金屬M(fèi)Xene的形貌結(jié)構(gòu)表征

Ti2V0.9Cr0.1AlC2?MAX相粉末呈現(xiàn)典型的層狀堆疊結(jié)構(gòu)。MAX相與氫氟酸反應(yīng)后，由于Al的溶解及干燥時(shí)水分子蒸發(fā)膨脹產(chǎn)生的應(yīng)力，MAX相轉(zhuǎn)換成具有手風(fēng)琴狀的MXene。球差電鏡顯示了 Ti/V/Cr 的三個(gè)原子層， Ti2V0.9Cr0.1C2Tx三個(gè)原子層的厚度為 0.63 nm。

圖3. (a) Ti2V0.9Cr0.1AlC2?MAX相和 (b) Ti2V0.9Cr0.1C2Tx的SEM圖；(c) Ti2V0.9Cr0.1AlC2?MAX相的TEM與SAED圖；(d) (e) (f) Ti2V0.9Cr0.1C2Tx粉末的球差電鏡圖；(g) (h) Ti2V0.9Cr0.1AlC2?MAX和Ti2V0.9Cr0.1C2Tx的元素分布圖
結(jié)合球差電鏡的結(jié)果，我們構(gòu)建了一系列模型進(jìn)一步探究了Ti2V0.9Cr0.1C2Tx的原子結(jié)構(gòu)（包括有序排列與固溶體排列）。采用DFT優(yōu)化結(jié)構(gòu)并計(jì)算了其吉布斯自由能，將優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)與PDF數(shù)據(jù)擬合。

結(jié)果表明，Ti2V0.9Cr0.1C2Tx為固溶體結(jié)構(gòu)，Ti/V/Cr原子隨機(jī)排列，而且相較于Ti2.5V0.5C2Tx，Ti2V0.9Cr0.1C2Tx更加穩(wěn)定。通過(guò)計(jì)算我們發(fā)現(xiàn)Ti2V0.9Cr0.1C2Tx在費(fèi)米能級(jí)附近擁有最大的態(tài)密度，表明Ti2V0.9Cr0.1C2Tx具有更高的電導(dǎo)率和更快的電子傳輸速度，這也與 EIS 測(cè)試的結(jié)果吻合。

圖4. (a) Ti2V0.9Cr0.1C2Tx?結(jié)構(gòu)優(yōu)化圖；(b) Ti2V0.9Cr0.1C2Tx?(Rw=0.34)的最佳PDF擬合圖，對(duì)應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)如(a)的紅星所示；（c）Ti2.5V0.5C2Tx（Rw=0.37）的最佳擬合模式；(d) Ti2V0.9Cr0.1C2Tx、Ti2.5V0.5C2Tx?和 Ti3C2Tx?MXenes 的態(tài)密度 (DOS)。
要點(diǎn)三：不同組分MXene的超級(jí)電容器性能

基于MXene帶負(fù)電的特點(diǎn)，本文采用靜電自組裝法制備了一系列MXene基電極。在KOH堿性環(huán)境中，Ti2V0.9Cr0.1C2Tx具備了500 F g-1的質(zhì)量電容，優(yōu)于雙過(guò)渡金屬M(fèi)Xene (Ti2.5V0.5C2Tx) 和單過(guò)渡金屬M(fèi)Xene (Ti3C2Tx)。同時(shí)EIS結(jié)果表明Ti2V0.9Cr0.1C2Tx的電荷轉(zhuǎn)移電阻相較于文中合成的其他MXene最低，這也揭示了Ti2V0.9Cr0.1C2Tx具備高質(zhì)量電容的原因。

圖5. (a)不同MXene在2 mV s-1的CV圖；(b) Ti2V0.9Cr0.1C2Tx?在 2 到 200 mV s-1?范圍內(nèi)不同掃描速率下的 CV 曲線(xiàn)；(c) Ti2V0.9Cr0.1C2Tx?在電流密度為 1 到 10 A g-1?時(shí)的恒電流充放電曲線(xiàn)比較；(d) 不同掃描速率下的質(zhì)量電容；(e) 不同MXene 在 η=10 mA-2、η=20 mA-2、η=50 mA-2?和 η=100 mA-2?時(shí)的 I-t 曲線(xiàn)，持續(xù) 24 小時(shí)；(f) Ti2V0.9Cr0.1C2Tx的性能對(duì)比。

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