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期刊：Nature Communications

標(biāo)題：In-situ?electrochemical modification of pre-intercalated vanadium bronze

cathodes for aqueous zinc-ion batteries

中文標(biāo)題：以生物質(zhì)為基礎(chǔ)的N摻雜碳作為無(wú)金屬催化劑，用于選擇性氧化D-木糖并轉(zhuǎn)化為D-木質(zhì)酸

研究亮點(diǎn)

1.本文首次以N摻雜富缺陷碳（NC-800-5）作為無(wú)金屬催化劑，在堿性水溶液、100℃、30分鐘內(nèi)，將D-木糖選擇性氧化成高附加值的D-木質(zhì)酸。

2.研究者發(fā)現(xiàn)，NC-800-5的石墨N位點(diǎn)是氧化D-木糖的活性位點(diǎn)。羥基和D-木糖首先吸附在NC-800-5表面，D-木糖的醛基被催化形成二元醇。然后，C-H鍵進(jìn)一步斷裂并產(chǎn)生羧基官能團(tuán)。

3.NC-800-5催化劑在循環(huán)測(cè)試中顯示出高穩(wěn)定性。

當(dāng)前難點(diǎn)

利用貴金屬催化劑，將豐富的可再生生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物燃料，是解決化石原料枯竭和環(huán)境惡化的一種可持續(xù)方法。然而，貴金屬面臨著成本較高的問題。因此，尋找可替代貴金屬催化劑、穩(wěn)定溫和的無(wú)機(jī)非金屬催化劑便成為了當(dāng)務(wù)之急。

計(jì)算內(nèi)容

實(shí)驗(yàn)以殼聚糖為碳源和氮源，以硝酸為溶劑，通過(guò)熱解成功制備了催化劑。SEM和TEM表征的NC-800-5如Figure1所示。

在觀察到的片層形貌基礎(chǔ)上，研究者將NC-800-5抽象簡(jiǎn)化為單層模型，并基于石墨N活性位點(diǎn)的結(jié)論，構(gòu)建3個(gè)N原子摻雜的graphitic-3N和pyridinic-3N模型。在模型構(gòu)建上，本文的模型構(gòu)建排除了溫度及溶劑化環(huán)境的影響（第一性原理的計(jì)算環(huán)境默認(rèn)是0K，真空條件），將石墨N和吡啶N作為主要的自變量及影響因素。作為一點(diǎn)小缺憾，石墨N的3N位置沒能和吡啶N的3N位置完全對(duì)應(yīng)。這種額外的影響因素將會(huì)在一定程度上影響到計(jì)算結(jié)果，因此要在模型構(gòu)建階段就考量在內(nèi)。

本文計(jì)算了O2、H2O、OH-以及D-木糖分別在graphitic-3N和pyridinic-3N上的吸附能。對(duì)于O2的吸附能，graphitic-3N要小于pyridinic-3N。而H2O的吸附能結(jié)果則相反。這樣的計(jì)算結(jié)果能在一定程度上說(shuō)明graphitic-3N的親氧性和疏水性，從而有利于D-木糖的氧化反應(yīng)。另一方面，graphitic-3N上的OH-的吸附能要比pyridinic-3N負(fù)得多。如果要按照下圖的方程進(jìn)行反應(yīng)研究，并單純從OH-的吸附能的角度考慮，則會(huì)得出OH-在graphitic-3N上不容易進(jìn)行氧化反應(yīng)的結(jié)論。

此時(shí)我們想要考察反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物的吸附能，以度量反應(yīng)能量，卻發(fā)現(xiàn)文章只算了D-木糖的吸附能。即使D-木糖的吸附能比較與OH-的結(jié)果類似，但是也無(wú)法得到貼合實(shí)驗(yàn)的結(jié)論。就計(jì)算的完整性而言，至少得給出圖示中間體以及產(chǎn)物的吸附能。有必要的話，需要計(jì)算OH-和反應(yīng)物的共吸附模型，并研究OH-的過(guò)渡態(tài)轉(zhuǎn)移能壘。

總結(jié)

本文成功制備了富含C缺陷的N摻雜碳（NC-800-5），用以在堿性水溶液中將D-木糖選擇性地氧化成D-木質(zhì)酸。摻雜N在D-木糖的選擇性氧化中發(fā)揮了重要作用。DFT計(jì)算表明，在各種N的種類中，石墨N是活性位點(diǎn)。在1兆帕O2壓力下、100攝氏度的條件下持續(xù)30分鐘，可以獲得100%的D-木糖轉(zhuǎn)化率和57%的D-木糖酸產(chǎn)量。此外，NC-800-5顯示出良好的穩(wěn)定性和 激活處理后的可回收性。這項(xiàng)工作提出了一條合成高效的無(wú)金屬催化劑的簡(jiǎn)單途徑。用于從D-木糖中生產(chǎn)D-木糖酸。

參考文獻(xiàn)：

[1] Li et al. Biomass-based N doped carbon as metal-free catalyst for selective oxidation

of D-xylose into D-xylonic acid. Z. Green Energy & Environment 7 (2022) 1310–1317.