大氣壓光電離（Atmospheric pressure photoionization ionization，APPI）是一種用于液相色譜-質(zhì)譜（LC-MS）的軟電離技術(shù)，該技術(shù)使用光化學(xué)作用來(lái)電離氣相中的樣品。通過(guò)質(zhì)譜，APPI有助于分析檢測(cè)弱極性和非極性化合物。

大氣壓光電離的原理

在APPI中，來(lái)自液相色譜中的溶劑和樣品首先形成氣態(tài)分析物（M），氣態(tài)分析物被離子化與光源發(fā)出的光子相互作用，然后離子被引入質(zhì)譜儀中進(jìn)行分析。在此過(guò)程中，分析物和溶劑都可能被激發(fā)，并且分析物也可能從質(zhì)子溶劑中獲取質(zhì)子。由于溶劑和分析物都可能被電離，因此紫外光源的發(fā)射能量應(yīng)大于被分析物的電離勢(shì)，而小于空氣組分和溶劑的電離勢(shì)，這樣可以減少雜質(zhì)離子進(jìn)入質(zhì)譜儀。APPI光源可以源自氬氣燈、氙氣燈或其他類似物。其中，氙氣燈的使用最頻繁，氙氣燈發(fā)出的紅光能量介于常用溶劑和大多數(shù)化合物之間。

將分析物直接電離的方法稱為直接APPI。另外，一些分析物通過(guò)直接光電離而產(chǎn)生的離子數(shù)量很少，因此有必要添加一種或幾種合適的物質(zhì)來(lái)幫助分析物形成大量離子?？梢詭椭治鑫镫婋x的介質(zhì)稱為摻雜劑。涉及摻雜劑的APPI過(guò)程稱為摻雜劑輔助的APPI（DA-APPI）。作為一個(gè)光電離介質(zhì)，摻雜劑主要通過(guò)交換電荷或質(zhì)子轉(zhuǎn)移來(lái)幫助分析物形成離子。最初，摻雜劑在接收光子后被電離。離子化的摻雜劑離子（D+）可以直接與分析物交換電荷以形成M+。另一方面，D+也可以將獲得的正電荷轉(zhuǎn)移至溶劑，然后質(zhì)子通過(guò)溶劑轉(zhuǎn)移至分析物，從而形成足夠的[M + H]+進(jìn)入質(zhì)譜儀。從DA-APPI過(guò)程可知，作為摻雜劑的兩個(gè)基本條件是電離勢(shì)低于光源發(fā)射的光子的能量，以及質(zhì)子親和力低。

大氣壓光電離的優(yōu)缺點(diǎn)

APPI對(duì)化合物，尤其是弱極性和非極性化合物，具有明顯的分析優(yōu)勢(shì)。它可用于分析藥物、藥物產(chǎn)品、肽聚糖、多環(huán)芳烴、類固醇、霉菌毒素、奎寧、乙醛、酮類等。APPI可以同時(shí)電離極性和非極性小分子，使用戶可以單次分析更多的化合物。同時(shí)，APPI大大降低了測(cè)定過(guò)程中的基質(zhì)效應(yīng)和相關(guān)離子抑制，簡(jiǎn)化了樣品純化過(guò)程，節(jié)省了樣品預(yù)處理時(shí)間，獲得了更高的分析物回收率，并確保了分析數(shù)據(jù)的質(zhì)量。此外，APPI的測(cè)量結(jié)果具有5個(gè)數(shù)量級(jí)的動(dòng)態(tài)線性范圍，是定量分析人員首選的離子源方法。

但是，APPI不如大氣壓化學(xué)電離靈敏。此外，APPI不適合熱穩(wěn)定性較差的化合物。在實(shí)際分析中，一些分析物直接光電離產(chǎn)生的離子數(shù)量很少，因此對(duì)于APPI來(lái)說(shuō)摻雜劑是必不可少的。

大氣壓光電離的應(yīng)用舉例

APPI在實(shí)際應(yīng)用中促進(jìn)了LC/MS的發(fā)展。LC-APPI-MS在不犧牲靈敏度和特異性的情況下降低了檢測(cè)成本和檢測(cè)時(shí)間，使其廣泛用于食品、環(huán)境、醫(yī)療和化學(xué)行業(yè)的分析測(cè)定中。

檢測(cè)環(huán)境污染物：由于人類活動(dòng)的干擾，越來(lái)越多的有毒有害物質(zhì)被排放到環(huán)境中，導(dǎo)致了水、大氣、土壤和生物污染。LC-APPI-MS在分析微量藥物殘留、農(nóng)藥、殺真菌劑、防腐劑、食品添加劑和工業(yè)化學(xué)品中起著重要作用。以甲苯為摻雜劑的LC-APPI-MS可檢測(cè)水中的藥物殘留，如痢疾、對(duì)乙酰氨基酚、咖啡因、萘普生、撲熱息痛和苯乙酮等藥物殘留的檢測(cè)限為0.3ng/L至15ng/L。

檢測(cè)人體中的有害物質(zhì)：人體血液中的有害物質(zhì)可以用APPI分析。用甲酸和乙腈處理血樣，并分離上清進(jìn)行分析。百草枯和敵草快的日回收率分別為99.0％和91.9％，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為5.8％和6.5％。用APPI檢測(cè)人體中的有害物質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)是檢出限低、分析時(shí)間短、預(yù)處理操作簡(jiǎn)單。

檢測(cè)食品中的抗生素殘留：抗生素對(duì)環(huán)境微生物、動(dòng)植物的生長(zhǎng)以及人類健康的影響已引起人們廣泛關(guān)注。APPI具有良好的靈敏度和選擇性，是測(cè)定魚(yú)類中氯霉素殘留的一個(gè)理想的電離技術(shù)。在鯉魚(yú)和比目魚(yú)的檢測(cè)中，檢出限分別為0.27ng/g和0.10ng/g。此外，APPI還被用于分析了蜂蜜中的18種氨基苯磺酰胺類物質(zhì)。檢出限為0.4-4.5μg/kg，靈敏度分別為ESI源和APCI源的1.0-6.6倍和2.4-8.2倍。

APPI已被廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域，是在電子轟擊電離和化學(xué)電離之后的另一個(gè)成功的離子源。LC-MS中APPI的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用提高了非極性化合物的分析靈敏度，擴(kuò)大了可電離化合物的檢測(cè)范圍，并拓展了質(zhì)譜儀的分析應(yīng)用領(lǐng)域。同時(shí)，APPI受磷酸鹽緩沖液和表面活性劑的干擾較小，為毛細(xì)管電泳質(zhì)譜提供了一個(gè)良好的前景。

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