如何開發(fā)高能量層狀過渡金屬氧化物的電極材料，這篇文章給我們重要啟示

研究背景

基于過渡金屬陽離子與晶格氧陰離子氧化還原反應(yīng)獲得的層狀過渡金屬氧化物(TMOs)超過常規(guī)的鋰層狀氧化物(LiTMO2)，具有高能量和高功率密度，可作為未來高比能電池的優(yōu)選正極材料。然而，晶格氧化還原反應(yīng)過程中往往伴隨著不利的材料結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和持續(xù)的電化學(xué)降解，從而阻礙了該策略的實(shí)際應(yīng)用。

目前尚未明確解釋陰離子氧的氧化還原反應(yīng)過程中材料結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變與電極動(dòng)力學(xué)的相互作用關(guān)系，因此，深入了解結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性/轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)與氧化還原的可逆性/電極動(dòng)力學(xué)之間的相互作用，對探索高容量電池正極材料有重要意義。

成果簡介

• 本文探討了層狀過渡金屬氧化物(TMOs)在電池短期和長期運(yùn)行過程中，局部結(jié)構(gòu)變化和氧的電化學(xué)之間的密切相互作用。

  
  

• 動(dòng)態(tài)脫/插層過程中不同的陽離子遷移機(jī)制導(dǎo)致了氧的氧化還原活性和可逆性的顯著變化。

  
  

• 在氧的氧化過程中，π穩(wěn)定作用最初促進(jìn)了氧的氧化還原的可逆性，并在沒有陽離子遷移的情況下占主導(dǎo)地位;

  
  

• 隨著循環(huán)的進(jìn)行，π相互作用的氧逐漸被σ相互作用的氧取代，引發(fā)O-O二聚體的形成和結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。

  
  

• 更重要的是，發(fā)現(xiàn)層狀過渡金屬氧化物中不同的陽離子遷移路徑控制著從 π 到 σ 相互作用的轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)。?

圖文說明

• HRPD測量表明，NLMO和NLTMO均采用p3型層狀結(jié)構(gòu)，鈉和TM層(部分含鋰)交替堆疊；鋰和TM離子，在TM層中呈現(xiàn)帶狀排序。

  
  

• STXM光譜顯示，晶格氧是兩個(gè)電極初始充電的主要氧化還原儲(chǔ)層，而Mn和Ti的氧化態(tài)保持+4，NLMO和NLTMO兩種材料充電至4.5 V后，發(fā)生了晶格氧的氧化。

  
  

• NLMO和NLTMO兩個(gè)電極在放電過程中的電化學(xué)行為明顯不同，在NLMO電極放電期間，表現(xiàn)可逆的氧的氧化還原反應(yīng); 相反，對于NLTMO電極，高壓平臺(tái)不可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)閮A斜曲線，氧的氧化還原的電壓滯后較大。

  
  

• 與NLMO相比，NLTMO中的氧的氧化還原在初始充電過程后表現(xiàn)出明顯較差的動(dòng)力學(xué)性能，氧的氧化還原活性的變化伴隨著電極動(dòng)力學(xué)性能的退化。

  
  

• NLMO和NLTMO電極的輪廓在30次循環(huán)后變得幾乎無法區(qū)分，NLMO電極的電化學(xué)曲線隨循環(huán)數(shù)演變，充電和放電曲線系統(tǒng)地從平坦的平臺(tái)轉(zhuǎn)變?yōu)轭愃朴贜LTMO電極的傾斜曲線。推斷，NLMO和NLTMO電極中氧的氧化還原的不同行為可能僅因不同的轉(zhuǎn)變或降解速率。

• HRPD結(jié)果顯示，NLMO電極在初始循環(huán)中經(jīng)歷了明顯的可逆相變，兩相均為具有R3m空間群的P3型層狀結(jié)構(gòu)，表明該層即使在脫氧狀態(tài)下仍保持了棱柱形鈉位點(diǎn)。相反，與NLMO電極不同，在NLTMO電極的動(dòng)態(tài)插層過程中發(fā)生了大量的TM遷移，結(jié)果與先前的發(fā)現(xiàn)形成鮮明對比。

  
  

• 通過拉曼光譜分析，比較了NLMO和NLTMO電極的TM遷移，在NLMO電極的第一個(gè)循環(huán)中，沒有任何額外的峰值，這表明TM-O性質(zhì)不變；NLTMO電極的情況形成鮮明對比，在連續(xù)充電和放電期間，新TM配位環(huán)境下出現(xiàn)了大量的面外陽離子無序現(xiàn)象。

  
  

• HAADF-STEM分析，對于去氧的NLMO，棱柱形位點(diǎn)的間距保存完好，在脫氧的NLMO電極中不會(huì)發(fā)生面外陽離子紊亂。觀察到明顯數(shù)量的TM離子占據(jù)了脫氧NLTMO中空置的Na位點(diǎn)。NLTMO的帶電狀態(tài)采用O-P混合層狀結(jié)構(gòu)，其中TM在Na層中的占用可能誘發(fā)O型層的采用。

  
  

• 推測HRPD觀察到的TM層中帶狀序的損失可以部分歸因于TM離子的大量面外遷移。由于面外遷移，TM層中的額外空位將為初始充電時(shí)面內(nèi)陽離子（Li/TM）的再分布提供足夠的空位，從而導(dǎo)致初始帶狀排序的損失和蜂窩狀排序的形成。

• 通過對電子和磁性結(jié)構(gòu)的理論考慮，解釋了TM遷移對氧的氧化還原的影響。當(dāng)晶格氧被氧化時(shí)，產(chǎn)生空穴，產(chǎn)生孤的氧2p狀態(tài)的不成對電子。隨后，電子/磁性結(jié)構(gòu)的變化可以通過與相鄰氧和TM離子的各種類型的相互作用發(fā)生。晶格中的氧化氧可以處于非穩(wěn)定氧的狀態(tài)，π穩(wěn)定氧或σ穩(wěn)定氧，分別伴有局部孔，TM-O耦合的離域孔或O-O二聚化的離域孔。

  
  

• 密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，當(dāng)發(fā)生面外TM遷移時(shí)，通常伴隨TM遷移的TM-O去調(diào)度強(qiáng)烈促進(jìn)σ穩(wěn)定的O-O二聚化，無論遷移陽離子的類型如何。

  
  

• 懸空的氧離子在空置的TM缺陷位點(diǎn)附近產(chǎn)生，削弱了氧和TM之間的潛在的π穩(wěn)定，在面外TM遷移附近誘導(dǎo)了短氧二聚體的形成?？紤]到在脫氧的NLTMO電極中觀察到的顯著的TM遷移，預(yù)計(jì)在充電過程中會(huì)形成大量單配位甚至非配位氧，這可能會(huì)形成短氧二聚體與相鄰的氧離子以進(jìn)行穩(wěn)定。

• 原始NLMO和NLTMO電極的磁矩接近高自旋Mn4+離子的預(yù)期值，證實(shí)Mn離子的氧化態(tài)在兩個(gè)原始電極中都接近+4。

  
  

• 在充電（即氧的氧化）上，NLMO和NLTMO電極在SOC的有效磁矩變化中表現(xiàn)出相反的行為，兩個(gè)系統(tǒng)的氧穩(wěn)定機(jī)制對比鮮明。NLMO電極1區(qū)最突出的相互作用是π型相互作用，表明帶電NLMO電極中的大多數(shù)氧孔可能與相鄰的Mn離子脫位。相反，帶電NLTMO電極中的氧孔傾向于通過O-O對的σ相互作用而離域。在NLTMO電極的后期充電過程中，幾乎所有的氧孔都通過O-O配對離域。該定量結(jié)果與理論計(jì)算一致，該計(jì)算表明NLTMO中的面外TM遷移誘導(dǎo)相鄰晶格氧離子之間的氧二聚化。

  
  

• 放電時(shí)，NLMO完全放電狀態(tài)下的磁矩接近原始值，表明磁矩的可逆變化。電子轉(zhuǎn)移沿NLMO電極中連續(xù)充電和放電過程的非滯后行為。相反，NLTMO電極在充電和放電過程中有效磁矩的變化中表現(xiàn)出不同的行為。NLTMO電極中的電子轉(zhuǎn)移是滯后的。

  
  

• 測量放電的NLTMO電極的磁矩與原始NLTMO電極的磁矩不同。在放電期間，σ型穩(wěn)定機(jī)制仍然是主要反應(yīng)，非穩(wěn)定晶格氧離子在放電開始時(shí)以相當(dāng)大的百分比降低，為23.3%，而在充電結(jié)束時(shí)為3.2%。由于在TM遷移存在下具有強(qiáng)σ型O-O相互作用，預(yù)計(jì)NLTMO電極中的這種不對稱性可歸因于氧電子結(jié)構(gòu)的再分布。據(jù)推測，NLTMO完全充電狀態(tài)的反向電子狀態(tài)最終在放電過程中誘導(dǎo)熱力學(xué)路徑的繞道，觸發(fā)電壓遲滯。此外，由于二聚體的形成需要涉及TM遷移的結(jié)構(gòu)重排，動(dòng)力學(xué)特性將變得相對緩慢。

  
  

• NLMO電極的表征明確證實(shí)了氧化學(xué)的逐漸轉(zhuǎn)變是由逐漸發(fā)生的面內(nèi)TM運(yùn)動(dòng)引起的，而快速的面外TM遷移主導(dǎo)了NLTMO電極的結(jié)構(gòu)演變。陽離子遷移最終導(dǎo)致短O-O二聚體的形成，從而通過重排電子結(jié)構(gòu)來穩(wěn)定氧網(wǎng)絡(luò)。

  
  

• 面內(nèi)TM遷移與Li/V濃度相結(jié)合，并由TM層中足夠數(shù)量的空置位點(diǎn)促進(jìn)。由于NLMO電極的電化學(xué)循環(huán)不可避免地涉及在每個(gè)循環(huán)中從結(jié)構(gòu)中部分提取鋰離子，因此隨著循環(huán)數(shù)的增加，面內(nèi)TM遷移加速。這種關(guān)系還表明，Li取代本身發(fā)生在TM層中，這對于形成氧氧化還原活性的非鍵合狀態(tài)至關(guān)重要，可能對氧氧化還原反應(yīng)的可逆性產(chǎn)生不利影響;因此，必須仔細(xì)考慮權(quán)衡關(guān)系。

  
  

• 利用拉曼光譜對其TM - (O-O)構(gòu)型的估計(jì)鍵長進(jìn)行了識(shí)別，與DFT計(jì)算值保持一直，，證明了Mn-O2構(gòu)型同時(shí)形成，表明由于TM遷移而失去協(xié)調(diào)性的氧傾向于與相鄰的O-Mn構(gòu)型結(jié)合。我們觀察到O–O和TM–（O–O）信號(hào)的積分強(qiáng)度在重復(fù)循環(huán)中連續(xù)增加。這種隨循環(huán)而導(dǎo)致的二聚體相關(guān)振動(dòng)峰的系統(tǒng)性增加歸因于NLMO中漸進(jìn)的面內(nèi)TM遷移，有助于重復(fù)循環(huán)時(shí)的氧二聚化。

小結(jié)

• 通過比較兩種差異較大的材料晶格氧的氧化還原活性和穩(wěn)定性，證明了在層狀過渡金屬氧化物基電極動(dòng)態(tài)插層過程中，晶格氧的氧化還原與局部結(jié)構(gòu)變化之間的強(qiáng)相互關(guān)系。

  
  

• 觀察到NLMO和NLTMO電極中晶格氧的電化學(xué)性能，完全源于不同的TM遷移路徑，即分別是面內(nèi)和面外陽離子遷移。陽離子遷移最終導(dǎo)致短O-O二聚體的形成，從而通過重排電子結(jié)構(gòu)來穩(wěn)定氧網(wǎng)絡(luò)。

  
  

• 通過對電子和磁性結(jié)構(gòu)的理論研究，解釋了氧化氧的兩種穩(wěn)定機(jī)理及其與電化學(xué)行為的相關(guān)性，利用ABF-STEM直接觀察到O-O二聚體，并利用拉曼光譜對其TM - (O-O)構(gòu)型的估計(jì)鍵長進(jìn)行了識(shí)別，為氧-氧化還原材料的局部結(jié)構(gòu)/轉(zhuǎn)變提供了一個(gè)更清晰的觀點(diǎn)，并為解決氧-氧化還原材料的電壓遲滯和遲滯動(dòng)力學(xué)問題提供了穩(wěn)健的設(shè)計(jì)指南。

  
  

• 為揭示局部結(jié)構(gòu)演化與氧電化學(xué)可逆性之間的關(guān)系邁出了一步，并為進(jìn)一步開發(fā)氧-氧化還原層狀電極材料提供了指導(dǎo)。

參考文獻(xiàn) ：DOI:10.1038/s41563-022-01209-1