中南大學Angew：單線態(tài)氧靶向誘導促進N/C位點ORR！
研究背景
在N摻雜劑附近有針對性地構(gòu)建碳缺陷是一種具有挑戰(zhàn)性的方法，可以提高N摻雜碳對氧還原反應(ORR)的電催化活性。近日，中南大學何震教授和劉素琴教授在國際著名期刊《Angewandte Chemie International Edition》上在線發(fā)表了題為“Singlet Oxygen Induced Site-Specific Etching Boosts Nitrogen Carbon Sites for High-Efficiency Oxygen Reduction”的論文。該研究報道了一種新的位點特異性蝕刻策略，將單線態(tài)氧（1O2）靶向錨定在N-相鄰的原子上，在N-摻雜碳（1O2-N/C）中定向構(gòu)建與N摻雜劑相鄰的拓撲碳缺陷。
文章內(nèi)容
圖1a表明，激發(fā)的1O2在能量上比3O2高0.95eV。圖1b-e的計算結(jié)果顯示，1O2在不同的XN-N-C部分中對Zn-N4-C表現(xiàn)出最強的結(jié)合力和最低的形成能，因此選擇Zn-BIM（苯并咪唑與Zn2+配位形成Zn-N4-C部分）作為合成N摻雜碳的前驅(qū)體。MgO2在287和350 nm處吸光率增強（圖1f），在410 nm處DPBF的吸光率減弱（圖1g），表明一級含氧化合物可以比二級含氧化合物釋放更多1O2。含有MgO2廢氣的TEMP溶液顯示出比MnO2更強的TEMPO自由基信號（圖1h），進一步證明MgO2（一級含氧化合物）有更強的生產(chǎn)1O2能力。
特定位置蝕刻策略如圖2a所示。用1O2處理的Zn-BIM出現(xiàn)了尖銳的ZnO衍射峰（圖2b），表明1O2和Zn2+之間有更強的相互作用。1O2-N/C中更高的D3/G值表明1O2-N-C中拓撲碳缺陷的密度更高(圖2c)。此外，1O2-N/C中的固有碳缺陷也可以通過TEM（圖2d-f）觀察到。在286.2eV處的π*峰可以反映sp2雜化碳構(gòu)型的完整性(圖2g)。3O2-N/C的π*峰值強度增加（圖2h），表明石墨化程度更高。1O2-N/C的C K邊緣表現(xiàn)出更強的σ*邊緣（圖2i），進一步證明了1O2-N/C中本征碳缺陷的增加。1O2-N/C的Py-N和G-N XPS峰都發(fā)生了紅移（圖2j），這歸因于相鄰拓撲碳缺陷和N摻雜劑之間的電子轉(zhuǎn)移。1O2-N/C的O2-TPD曲線顯示出更高的O2信號峰值（圖2k），驗證了1O2-N/C促進O2吸附能力。
如圖3a所示，1O2-N/C對ORR表現(xiàn)出顯著的催化性能，E1/2為0.915VRHE。通過調(diào)節(jié)MgO2/Zn- BIM的比例和熱解溫度（圖3b），評估了其催化活性。如圖3c所示，D3/G比率與E1/2和動電流密度高度相關(guān)，表明拓撲碳缺陷是活性位點的關(guān)鍵組成部分。圖3c-e表明，只有Py-N的含量在不同電位下與jk呈正相關(guān)。此外，1O2-N/C在H3PO4中毒后，E1/2負移97mV（圖3f）。結(jié)果表明，拓撲碳缺陷結(jié)合的Py-N-C位點是ORR活性主要來源。1O2-N/C也表現(xiàn)出酸性ORR活性（圖3g）。1O2-N/C上ORR的電子轉(zhuǎn)移數(shù)（n）為3.82（圖3h），RRDE上環(huán)（Ir）和盤（Id）的電流為3.84（圖3i），HO2–產(chǎn)率約為3%，表明1O2-N/C以4e?的還原途徑進行ORR。1O2-N/C的ORR-Tafel斜率為67mV dec-1（圖3j），表明從*O2到*OOH的初始質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移是1O2-N/C上ORR的速率決定。在1530 cm?1處的拉曼峰歸因于表面吸附的O2分子（*O2）的O-O振動（圖3k）。
用DFT計算了1O2-N/C中N-C位點的催化活性，將五邊形構(gòu)建為拓撲碳缺陷（命名為DC），提出DC-Nx的可能位點（圖4a）。如圖4b所示，DC-N6、DC-N9和DC-N10同時具有合適的ΔG*OOH和ΔG*OH，表明它們可能具有良好的催化活性。根據(jù)ΔG*OOH和ΔG*OH之間的關(guān)系（圖4c），繪制理論ORR起始電位與DC-Nx的ΔG*OH火山型曲線（圖4d），DC-N6可以將*OOH吸附能提高到最佳值。在U=0 VRHE時，DC-N6結(jié)合能下降幅度（?0.79 eV）大于DC（?0.18 eV，圖4e）。如圖4f所示，由于降低*OOH吸附能壘會導致ORR的起始電位提高，所以DC-N6是1O2-N/C中用于ORR電催化的最有利構(gòu)型。ORR中間體在DC-N6上的優(yōu)化吸附構(gòu)型如圖4g所示。
如圖5a所示，用一級含氧化合物（紅色）處理Zn-BIM的催化性能增強，而用二類含氧化合物（藍色）處理的Zn-BIM的催化性能的改善有限。在使用1O2誘導的特定位點蝕刻策略后，所有N參雜碳材料的拓撲碳缺陷密度增加（圖5b）且ORR性能改善。Pyr-N/C、Py-N/C和G-N/C的E1/2分別為0.901、0.891和0.900VRHE（圖5c），證明1O2誘導的位點特異性蝕刻策略具有優(yōu)異的通用性
文章結(jié)論
本文使用含氧化合物分解的1O2作為蝕刻劑，用于N-C位點靶向蝕刻，產(chǎn)生了與N-摻雜劑相鄰位置的拓撲碳缺陷，提高N-C位點的本征催化活性。實驗和理論結(jié)果表明，在拓撲碳缺陷中與五邊形鍵合的Py-N確定為主要活性構(gòu)型，優(yōu)化了ORR中間體的吸附能，并降低了ORR的總能壘，1O2-N/C對ORR表現(xiàn)出0.915VRHE最高ORR半波電位。此外，該策略也適用于不同的前驅(qū)體，顯示出在碳基材料中靶向構(gòu)建高效活性位點的巨大潛力。
文章鏈接
https://doi.org/10.1002/anie.202303409
