成果簡(jiǎn)介

雖然在導(dǎo)電載體上分散Pt原子團(tuán)簇(ACs)是一種很有前途的方法，可以最大限度地減少析氫反應(yīng)(HER)中所需的Pt含量，但Pt ACs的催化質(zhì)量活性和耐久性往往不令人滿意，因?yàn)樗鼈儾焕谒怆x，并且在穩(wěn)定它們防止團(tuán)聚和脫離方面存在挑戰(zhàn)。

北京大學(xué)郭少軍教授等人報(bào)道了一類同時(shí)負(fù)載高親氧性的單原子Cr-N4位點(diǎn)與Pt ACs的介孔碳催化劑，其應(yīng)用于陰離子交換膜水電解槽(AEMWE)時(shí)可實(shí)現(xiàn)高HER活性和穩(wěn)定的堿性HER性能。該催化劑具有最高的Pt質(zhì)量活性(比商用Pt/C高37.6倍)和出色的運(yùn)行穩(wěn)定性。

實(shí)驗(yàn)和理論研究表明，在Cr-N4位點(diǎn)與Pt ACs界面形成獨(dú)特的Pt-Cr準(zhǔn)共價(jià)鍵相互作用，有效抑制了Pt原子的遷移和熱振動(dòng)，從而穩(wěn)定了Pt ACs，大大提高了催化穩(wěn)定性。此外，毗鄰Pt ACs的親氧Cr-N4位點(diǎn)具有良好的羥基吸附能力，大大促進(jìn)了水解離步驟，從而提高了HER活性。使用該催化劑的AEMWE(Pt用量?jī)H為50 μgPt cm-2)可以在1.8 V電流密度為500 mA cm-2的工業(yè)級(jí)電流下穩(wěn)定工作100 h，降解率僅為90 μV h-1。

相關(guān)工作以《Single-Atom Cr?N4 Sites with High Oxophilicity Interfaced with Pt Atomic Clusters for Practical Alkaline Hydrogen Evolution Catalysis》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表論文。這也是郭少軍教授在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表的第22篇論文。

圖文導(dǎo)讀

圖1. Pt-AC/Cr?N?C的合成與結(jié)構(gòu)表征

圖1a示意圖顯示了Pt-AC/Cr?N?C催化劑的合成過(guò)程。簡(jiǎn)單地說(shuō)，首先通過(guò)碳化葡萄糖(碳源)、雙氰胺(氮源)和硝酸鉻的混合物來(lái)制備介孔碳上分離的Cr-N4位點(diǎn)(記為Cr?N?C)。

隨后，通過(guò)濕浸漬工藝將三苯基膦(PPh3)配位的Pt6團(tuán)簇錨定在Cr?N?C襯底上，并進(jìn)行熱處理以去除表面配體，合成了Pt-AC/Cr?N?C催化劑。Pt-AC/Cr?N?C的TEM圖像顯示為二維超薄片結(jié)構(gòu)，沒(méi)有可見(jiàn)的金屬納米顆粒(圖1b)。大多數(shù)亞納米(<1nm)大小的Pt原子團(tuán)簇可以被發(fā)現(xiàn)分散在碳上(圖1c)。

本文利用高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電鏡進(jìn)一步研究了金屬在原子尺度上的分布。在碳上可以觀察到Cr單原子(SA)和Pt ACs共存(圖1d)。圖1d中標(biāo)記區(qū)域的放大圖像更清楚地顯示，幾個(gè)Cr原子緊密地分散在Pt AC周?chē)?對(duì)比度不同的點(diǎn)，圖1e-h)，表明Pt和Cr之間存在相互作用。 沿著選定的虛線得到了原子譜圖，圖1i顯示了Cr和Pt原子在N?C上的緊密色散，距離<0.5 nm。Pt-AC/Cr?N?C的STEM元素映射進(jìn)一步證實(shí)了Pt ACs和Cr SA在N摻雜碳上的成功構(gòu)建(圖1j)。

與Cr?N?C相比，Pt-AC/Cr?N?C的Cr的K邊XANES光譜出現(xiàn)了明顯的負(fù)位移(圖2a)，這表明Pt-AC與單原子Cr之間存在強(qiáng)耦合，Cr原子可能充當(dāng)電子受體這一結(jié)論也可以從Pt的L3邊XANES光譜中得到證實(shí)(圖2b)，與Pt-NP/N?C相比，Pt-AC/Cr?N?C表現(xiàn)出更大的正位移和更高的白線強(qiáng)度，表明Pt-AC/Cr?N - C的Pt氧化態(tài)增加，即電子從Pt ACs轉(zhuǎn)移到Cr原子。

Cr的K邊和Pt的L3邊EXAFS譜圖進(jìn)一步證實(shí)了Pt-AC和Cr?N?C界面上Pt- Cr鍵相互作用的形成。如Cr的K邊EXAFS光譜(圖2c)所示，Cr?N?C只有一個(gè)以~1.5 ?為中心的峰，對(duì)應(yīng)Cr?N鍵，證明Cr以單位點(diǎn)形式存在。

根據(jù)EXAFS的最佳擬合結(jié)果，Cr?N?C中的一個(gè)Cr原子與四個(gè)N原子配位。 有趣的是，除了在~1.5 ?處有一個(gè)主導(dǎo)峰外，在Pt-AC/Cr?N?C中出現(xiàn)了一個(gè)中心在~2.0 ?處的峰，歸因于Cr?Pt鍵，這表明單個(gè)Cr原子作為Pt AC的錨定位點(diǎn)，導(dǎo)致在界面處形成Cr?Pt鍵相互作用。

這一結(jié)論也可以通過(guò)Pt的L3邊EXAFS光譜得到證實(shí)(圖2d)。Pt-NP/N?C在~2.4和~2.8 ?處顯示兩個(gè)突出的峰，歸屬于金屬Pt?Pt鍵合。值得注意的是，與Pt-NP/N?C相比，Pt-AC/Cr?N?C在~2.0和~3.8 ?處也表現(xiàn)出兩個(gè)亞強(qiáng)特征峰。結(jié)合曲線擬合分析，可以得出這兩個(gè)特征峰分別對(duì)應(yīng)于Pt?Cr1在第一個(gè)配位殼層的直接成鍵和Pt?Cr2在第二個(gè)配位殼層的非直接成鍵。

小波變換(WT)分析還確定了Pt-AC/Cr?N?C中Pt?Cr1和Pt?Cr2的存在(圖2e)。以上表征表明，Cr?N?C中的Cr?N4位點(diǎn)可以通過(guò)在界面處形成Pt?Cr鍵來(lái)穩(wěn)定Pt-ACs。除了Pt?Cr鍵外，團(tuán)簇-基底界面上存在的特征峰為~1.5 ?的額外Pt?C鍵也有助于提升Pt-AC的穩(wěn)定性。

在1 M KOH中半電池測(cè)試的HER極化曲線如圖3a所示，Pt-AC/Cr?N?C表現(xiàn)出非常低的過(guò)電位，在10 mA cm-2下僅為19 mV，遠(yuǎn)低于商用Pt/Ccom(49 mV)、Pt-NP/Cr?N?C(80 mV)、Pt-SA/Cr?N?C(92 mV)和Cr?N?C (315 mV)。

此外，Pt-AC/Cr?N?C在過(guò)電位為50 mV時(shí)表現(xiàn)出7.9 A mgPt-1的超高質(zhì)量活性(MA)，分別是Pt/Ccom(0.21 A mgPt-1)、Pt-NP/Cr?N?C (0.42 A mgPt-1)和Pt-SA/Cr?N?C (1.2 A mgPt-1)的37.6、18.8和6.6倍。

此外，Tafel圖進(jìn)一步表明Pt-AC/Cr?N?C具有更有利的HER動(dòng)力學(xué)，其中Pt-AC/Cr?N?C具有最低的Tafel斜率，為30 mV dec-1(圖3b)。Pt-AC/Cr?N?C具有過(guò)電位低、Tafel斜率小、MA高的優(yōu)點(diǎn)，超過(guò)了目前報(bào)道的單原子Pt或團(tuán)簇基堿性HER催化劑(圖3c)。

為了評(píng)估本征活性，采用電化學(xué)表面積(ECSA)來(lái)計(jì)算催化劑的比活性。Pt-AC/Cr?N?C在過(guò)電位100 mV下，比活性達(dá)到0.25 mA cm-2(圖3d)，分別是Cr?N?C、Pt/Ccom、Pt-SA/Cr?N?C與Pt-NP/Cr?N?C的100.5、2.8、4.9與4.2倍。 進(jìn)一步計(jì)算催化劑的轉(zhuǎn)換頻率(TOF)，如圖3e所示，Pt-AC/Cr?N?C在過(guò)電位為150 mV時(shí)達(dá)到了8.0 s-1的高TOF，比Pt/Ccom(1.22 s-1)高約6.6倍，也顯著超過(guò)Pt-NP/Cr?N?C(1.25 s-1)和Pt-SA/Cr?N?C (1.36 s-1)。

除了催化活性外，還通過(guò)計(jì)時(shí)電位法進(jìn)行了長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試(圖3f)，進(jìn)一步考察了不同催化劑的催化穩(wěn)定性。在24小時(shí)恒流測(cè)試中，商用Pt/Ccom和Pt-NP/N?C催化劑的過(guò)電位分別增加~328和~116 mV，性能明顯下降。然而，在測(cè)試過(guò)程中觀察到Pt-AC/Cr?N?C的過(guò)電位波動(dòng)(~8 mV)可以忽略不計(jì)，這表明Pt-AC/Cr?N?C催化劑的長(zhǎng)期穩(wěn)定性明顯高于Pt/Ccom和Pt-NP/N?C催化劑。

作者使用Pt-AC/Cr?N?C作為陰極催化劑，NiFe層狀雙氫氧化物(LDH)作為陽(yáng)極催化劑，組裝了一個(gè)基于膜電極組裝(MEA)的實(shí)際AEMWE裝置。圖4b顯示了Pt-AC/Cr?N?C和商用Pt/Ccom基AEMWE裝置在80℃、1 M KOH條件下的穩(wěn)態(tài)極化曲線。 值得注意的是，具有~50 μgPt cm-2的超低Pt負(fù)載量的Pt-AC/Cr?N?C基MEA在1.78和1.90 V時(shí)的工業(yè)電流密度分別為500和1000 mA cm-2。

此外，使用基于Pt-AC/Cr?N?C的MEA，在1.5、1.7和2.0 V下，質(zhì)量活性分別達(dá)到0.4、7.1和19.9 A mgPt-1(圖4c)，比Pt/Ccom高約8.5倍。

DFT計(jì)算揭示了Pt-AC/Cr?N?C催化劑用于HER催化的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增強(qiáng)的原因。在實(shí)驗(yàn)表征的基礎(chǔ)上，采用固定在Cr?N?C中單個(gè)Cr?N4位點(diǎn)上的Pt6團(tuán)簇來(lái)模擬Pt-AC/Cr?N?C的原子結(jié)構(gòu)。

圖5b中的差分電荷密度表明，Cr1原子與其相鄰的Pt1原子之間存在明顯的電荷積累，表明在團(tuán)簇-基底界面形成了Pt1?Cr1準(zhǔn)共價(jià)鍵，這有助于穩(wěn)定Cr?N?C上的Pt6團(tuán)簇。

此外，在團(tuán)簇-基底界面上還觀察到額外的Pt?C鍵，以穩(wěn)定Pt6團(tuán)簇，再次與圖2d中的EXAFS光譜一致。 更多關(guān)于Pt ACs和Cr?N?C之間鍵形成的信息可以從COHPs中觀察到(圖5c)?？梢钥闯?，Pt1?Cr1相互作用在費(fèi)米能級(jí)以下的鍵態(tài)貢獻(xiàn)顯著，導(dǎo)致Pt1?Cr1鍵具有準(zhǔn)共價(jià)性質(zhì)。

有趣的是，計(jì)算出Pt1?Cr1鍵的鍵序?yàn)?.82，是Cr?N?C中Pt2?C鍵的鍵序(0.35)的2.3倍，甚至超過(guò)了Cr?N鍵的鍵序(0.67)，這表明Pt1?Cr1在穩(wěn)定Pt ACs中的鍵強(qiáng)度明顯高于Pt?C。在團(tuán)簇-基底界面形成的Pt1?Cr1準(zhǔn)共價(jià)鍵主要源于Pt 5d和Cr 3d軌道的貢獻(xiàn)。

這些結(jié)果建立了Pt-AC/Cr?N?C結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增強(qiáng)的電子來(lái)源，與實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果一致。 在AEMWE的實(shí)際工作溫度下，作者還進(jìn)行了從頭算MD模擬來(lái)檢驗(yàn)Pt-AC/Cr?N?C催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在300 K的室溫下(圖5d)， Pt?Cr鍵的徑向分布函數(shù)(RDF)——gPt?Cr(r)顯示出位于~2.3 ?處的主導(dǎo)尖峰，這是Cr?N4位點(diǎn)和Pt6 ACs界面上Pt1?Cr1準(zhǔn)共價(jià)鍵的熱振動(dòng)。 在AEMWE工作溫度為353 K(80℃)時(shí)，Pt1?Cr1鍵的gPt?Cr(r)的形狀和位置基本保持不變，表明Pt1?Cr1準(zhǔn)共價(jià)鍵具有較強(qiáng)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

最后，為了全面了解Pt-AC/Cr?N?C催化劑增強(qiáng)的HER活性，首先記錄了商用Pt/Ccom、Pt-NP/N?C和Pt-AC/Cr?N?C在0.1 M KOH下的循環(huán)伏安曲線，以探索它們與羥基(OHads)的相互作用。

與Pt/Ccom(0.81 V)和Pt-NP/N?C(0.81 V)相比，Pt-AC/Cr?N?C的OHads峰(0.69 V)向低電位方向移動(dòng)了0.12 V，這表明Pt-AC/Cr?N?C中親氧的Cr?N4位點(diǎn)在促進(jìn)與OHads物質(zhì)的相互作用方面具有重要意義。

同時(shí)，Pt-AC/Cr?N?C的HUPD峰明顯強(qiáng)于Pt-NP/N?C，說(shuō)明Pt-AC/Cr?N?C對(duì)H的吸附量更大。也就是說(shuō)，在有利于OHads物質(zhì)吸附的Cr?N?C的幫助下，大量吸附的H在Pt-AC/Cr?N?C上形成，加速其質(zhì)子供應(yīng)。 本文利用DFT計(jì)算進(jìn)一步了解催化劑的HER動(dòng)力學(xué)機(jī)理。

如圖6b所示，在不錨定Pt ACs的情況下，計(jì)算出在Cr?N?C的Cr?N4位點(diǎn)上，H2O中OH?H鍵斷裂的能壘為2.2 eV，H2O的解離能過(guò)高。另一方面，在Pt6 ACs上，由于對(duì)Hads的良好吸附，H2O的解離勢(shì)壘可以降低到0.68 eV(圖6c)。

有趣的是，由于Pt6 ACs和相鄰的不飽和Cr?N4位點(diǎn)的協(xié)同作用，H2O在Pt?Cr位點(diǎn)上的解離能壘僅為0.015 eV(圖6d)，這表明H2O在室溫下可以自發(fā)解離成Hads和OHads。圖6d的插圖顯示了Pt?Cr位點(diǎn)上H2O解離的詳細(xì)反應(yīng)途徑。由于解離的Hads和OHads更傾向于分別與Pt位點(diǎn)和相鄰的Cr?N4位點(diǎn)結(jié)合，最終態(tài)的能量降低，導(dǎo)致H2O解離勢(shì)壘降低。

文獻(xiàn)信息

Single-Atom Cr–N4 Sites with High Oxophilicity Interfaced with Pt Atomic Clusters for Practical Alkaline Hydrogen Evolution Catalysis，Journal of the American Chemical Society，2023. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c06863