水凝膠作為具有三維交聯(lián)網(wǎng)絡結構的新型高分子軟材料，在生物醫(yī)用、傳感器和電學器件等諸多領域應用廣泛。然而，目前水凝膠材料仍面臨機械性能較差，結構和性能調(diào)控手段復雜等問題，不能有效滿足復雜器件和生物醫(yī)學等領域中的功能需求。雙網(wǎng)絡水凝膠由于其網(wǎng)絡結構的選擇靈活性和顯著的增韌效果在構建高強韌功能化水凝膠的研究進展中備受關注，可逆物理交聯(lián)網(wǎng)絡的引入更是賦予了凝膠更豐富的特性，比如自修復性、刺激響應性、可加工性以及可循環(huán)使用等。這種物理交聯(lián)網(wǎng)絡的構建能夠精確有效地調(diào)控凝膠的結構和性能，促進水凝膠材料在組織工程和再生醫(yī)學中的廣泛應用。

在國家自然科學基金委、科技部和中科院青年創(chuàng)新促進會項目的支持下，化學所高分子物理與化學實驗室王星等受雙網(wǎng)絡水凝膠啟發(fā)，近年來發(fā)現(xiàn)了鹽溶液浸泡法誘導殼聚糖形成可逆物理交聯(lián)網(wǎng)絡的策略，建立了簡單、便捷、普適制備高強高韌雙網(wǎng)絡水凝膠的技術，有效地克服了傳統(tǒng)水凝膠力學強度低、抗疲勞性差、吸水溶脹后強度劣化以及力學性能調(diào)控繁瑣的難題（Adv. Mater.?2018, 30, 1707071；Sci. China Chem.?2020, 63, 1793；Chem. Eng. J.?2021, 403, 126431；Carbohyd. Polym.?2022, 276, 118753），進而發(fā)展出具有優(yōu)異生物相容和可降解的殼聚糖基水凝膠，構建了組織工程水凝膠仿生支架，在骨、關節(jié)軟骨損傷的修復與再生方面取得了實際應用，實現(xiàn)了干細胞定向誘導分化和骨、關節(jié)軟骨的缺損修復（Adv. Sci.?2022, 9, 2203734；Adv. Sci.?2022, 9, 2105571）；再利用穩(wěn)定、持續(xù)、低劑量的藥物緩釋技術調(diào)控骨缺損區(qū)域免疫微環(huán)境，實現(xiàn)了大面積口腔顱頜面骨缺損的修復與再生（Bioact. Mater.?2022, 11, 130；Bioact. Mater.?2022, 16, 47；Bioact. Mater.?2022, 7, 453；Bioact. Mater.?2023, 20, 194），這些研究工作為組織工程水凝膠支架的生長進程調(diào)控和功能重建奠定了扎實的基礎。

鹽溶液浸泡策略制備具有堅硬“盔甲”的抗溶脹水凝膠

最近，王星等利用光引發(fā)聚合制備殼聚糖/聚N-丙烯?；拾彼幔–S/PACG）復合水凝膠，通過一步浸泡處理實現(xiàn)了凝膠力學性能和溶脹性能的同步提高。在浸泡過程中，短鏈殼聚糖在一價/多價陰離子誘導下形成殼聚糖鏈纏結/離子交聯(lián)物理網(wǎng)絡，CS/PACG復合水凝膠轉(zhuǎn)化為雙網(wǎng)絡水凝膠。低價態(tài)金屬離子介入性地破壞聚N-丙烯?；拾彼徭滈g氫鍵，進一步與PACG聚合物鏈中羧基形成離子絡合，使凝膠的力學性能顯著提高。凝膠表現(xiàn)出超高溶脹性，溶脹1天后體積可達到初始狀態(tài)的40500倍；此外，高價態(tài)金屬離子由于可以與羧基形成更強的三齒螯合結構，因此復合水凝膠經(jīng)過Fe3+和Al3+無機鹽溶液浸泡可制備得到機械性能可調(diào)的抗溶脹梯度CS/PACG雙網(wǎng)絡水凝膠。羧基與三價金屬離子絡合在凝膠表面附近形成疏水致密層，通過改變金屬離子種類可以調(diào)節(jié)致密層的特性，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗溶脹性，溶脹1個月體積未有明顯變化，力學性能出現(xiàn)增強。由于不同金屬離子與羧基之間金屬配位絡合能力存在差異，因此簡單地更換鹽溶液的種類和浸泡順序就可以實現(xiàn)CS/PACG水凝膠從超溶脹狀態(tài)到抗溶脹狀態(tài)的可逆轉(zhuǎn)變，實現(xiàn)凝膠結構和性能的靈活調(diào)控，有望在生物醫(yī)學和組織工程領域中實現(xiàn)更廣泛的應用。相關研究成果發(fā)表在Adv. Sci.?2023, 10, 2206242，論文第一作者為竇雪宇博士，通訊作者為化學所王星副研究員和南方科技大學吳德成教授。