一、研究背景

大自然有獨特的力量創(chuàng)造出從納米級到宏觀級的精美結(jié)構(gòu)。螺旋構(gòu)象是最具代表性的例子之一，它廣泛存在于從膠原蛋白三螺旋到宏觀貝殼等生物系統(tǒng)中。眾所周知，DNA 鏈的雙螺旋結(jié)構(gòu)在遺傳信息的存儲和復(fù)制中起著至關(guān)重要的作用，被認(rèn)為是生命和現(xiàn)代生物學(xué)的基礎(chǔ)。受天然螺旋結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和重要性的啟發(fā)，科學(xué)家們努力模仿這一重要構(gòu)型，創(chuàng)造出了新穎、實用的螺旋結(jié)構(gòu)。

超結(jié)構(gòu)與分子結(jié)構(gòu)之間的直接聯(lián)系已有許多報道。然而，迄今為止，在宏觀手性形態(tài)與分子構(gòu)型之間建立關(guān)聯(lián)的嘗試并不十分成功。所報道的扭曲過程通常是由缺陷、機械力或物理/化學(xué)場引發(fā)的。具有扭曲中尺度纖維的球晶可從稍欠冷卻的熔體中生長出來，而具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的軟材料（包括彈性體和水凝膠）在經(jīng)歷不同的膨脹/收縮后會發(fā)生彎曲或折疊變形。有些扭曲過程被認(rèn)為伴隨著分子的構(gòu)象變化。表面鍵合模式和分子構(gòu)象的差異所產(chǎn)生的表面應(yīng)力，以及晶體結(jié)構(gòu)中可能在小尺寸時釋放的內(nèi)在應(yīng)力，可能是產(chǎn)生內(nèi)在扭曲形態(tài)的關(guān)鍵。幾何挫折在扭曲分子晶體的形成過程中發(fā)揮了重要作用，這些晶體的宏觀間距長度隨晶體尺寸的變化而不斷變化。

正如齒輪、彈簧和螺旋槳等各種宏觀螺旋部件所證實的那樣，納米螺旋對于構(gòu)建未來的納米器件至關(guān)重要。人們認(rèn)為，納米螺旋的產(chǎn)生是由以下效應(yīng)引起的：沿寬納米帶的極性表面的靜電能量發(fā)散、外消旋聚合物在晶體表面的選擇性吸附、二肽的分級自組裝以及不同類型鏈的幾何不相容性。雖然螺旋納米結(jié)構(gòu)是一種具有代表性的重要幾何結(jié)構(gòu)，并已成為材料科學(xué)的研究前沿，但有關(guān)螺旋納米晶體的研究報告仍然有限。此外，捕捉扭曲過程和控制螺旋生長也很難實現(xiàn)。分子如何排列和相互作用形成螺旋幾何形狀仍然是一個謎。

解捻研究依賴于螺旋的形成，這使得解捻研究更為罕見。除了自然界創(chuàng)造的著名解捻過程外，納米螺旋的解捻很少見報道。對于軟異質(zhì)物質(zhì)，如雙層凝膠，其中響應(yīng)性的凝膠片與無響應(yīng)性的凝膠片結(jié)合在一起，在不同的刺激下曲率會發(fā)生變化。最近，一些螺旋的解捻過程被報道出來，其中包括馬尿酸和δ-甘露醇。有關(guān)馬尿酸針生長的光學(xué)膠片快照清楚地表明，扭轉(zhuǎn)動力學(xué)取決于厚度。尖銳頂端的扭轉(zhuǎn)更有效，而晶體則隨著厚度的增加而展開。迄今為止，如何逆轉(zhuǎn)最初的扭曲過程并實現(xiàn)晶體納米螺旋的解扭仍是一個巨大的挑戰(zhàn)，因為之前研究的扭轉(zhuǎn)力通常是不可逆的。更不用說重新扭轉(zhuǎn)未扭轉(zhuǎn)的晶體納米螺旋了；成功的扭轉(zhuǎn)意味著納米螺旋與直納米線之間可重復(fù)的相互轉(zhuǎn)換。因此，這種可逆轉(zhuǎn)換長期以來一直被認(rèn)為是不可行的，也沒有相關(guān)工作的報道。

二、研究背景

在此，南京大學(xué)高峰教授團隊首次在鈷基復(fù)合物水楊酸三鈷六水合物中實現(xiàn)了扭轉(zhuǎn)-解扭轉(zhuǎn)-再扭轉(zhuǎn)的循環(huán)，這種循環(huán)是由分子幾何結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)之間的相互影響引發(fā)的。理論計算和各種表征表明，扭轉(zhuǎn)動力來自縮合反應(yīng)和堆積過程之間的競爭，這與之前報道的扭轉(zhuǎn)機制不同。此外，還提出了一種特殊的“彈性”納米螺旋結(jié)構(gòu)，它具有可逆的晶格參數(shù)，可以在納米線和納米螺旋之間相互轉(zhuǎn)換。這些納米螺旋在磁性和電催化方面表現(xiàn)出更好的性能，而且這種扭轉(zhuǎn)過程可以通過進一步的轉(zhuǎn)換擴展到鎳基和鎳/鈷基復(fù)合物以及相應(yīng)的多晶無機氧化物納米螺旋。這項工作為晶體學(xué)研究提供了一個新的視角，為設(shè)計各種“彈性”結(jié)構(gòu)和依靠分子相互作用和晶體構(gòu)型的精確調(diào)整實現(xiàn)可逆轉(zhuǎn)變打開了一扇大門。相關(guān)研究工作以“Twisting, untwisting, and retwisting of elastic Co-based nanohelices”為題發(fā)表在國際頂級期刊《Nature Communications》上。祝賀！

三、圖文速遞

圖 1a 顯示了合成的納米螺旋的 X 射線衍射（XRD）圖，證實了水楊酸三鈷六水合物的形成。反應(yīng)方程式見圖 1b。掃描電子顯微鏡（SEM）圖像（圖 1c、d）表明，產(chǎn)物由直徑為幾百納米、長度達(dá) ~40 μm的扭曲納米結(jié)構(gòu)組成。左扭曲和右扭曲結(jié)構(gòu)的數(shù)量差別不大。這種納米螺旋從一端到另一端的扭曲方式并不相同，從圖 1e 中可以更清楚地觀察到這一點（插圖顯示了納米螺旋的放大段細(xì)節(jié)）。有些螺旋由一根扭曲的納米線組成，而有些螺旋則包含多根扭曲的納米線。螺旋結(jié)構(gòu)的透射電子顯微鏡（TEM）圖像如圖 1f 所示。

?圖 2 顯示了在 80 °C 乙醇熱條件下 30、45 和 60 分鐘制備的產(chǎn)物的 XRD 圖樣和 SEM 圖像。以前的文獻報道，產(chǎn)物的結(jié)晶度通常會隨著反應(yīng)的進行而增加，他們的 XRD 表征也證實，從 30 分鐘到 45 分鐘再到 60 分鐘，產(chǎn)物的結(jié)晶度都在增加（圖 2a）。然而，形態(tài)的變化卻令人驚訝。30 分鐘反應(yīng)的產(chǎn)物具有線狀形態(tài)（圖 2b、c）。隨著反應(yīng)的進行，納米線逐漸扭曲（圖 2d、e）。60 分鐘反應(yīng)的產(chǎn)物由納米螺旋組成（圖 2f、g）。這些結(jié)果定性地表明，納米螺旋是隨著反應(yīng)的進行由納米線轉(zhuǎn)化而來的。

?

研究發(fā)現(xiàn)，生成的納米螺旋具有特殊的“彈性”晶格，這可能與特殊的扭曲機制有關(guān)。XRD 表征（圖 6a）顯示，隨著外部條件的變化，納米螺旋的晶格參數(shù)也會來回變化。當(dāng)納米螺旋在乙醇中保持24 h并自然干燥時，它們的晶面間距縮??；例如，最強衍射峰的d間距從13.0 ?縮小到10.5 ?。這種變化是可逆的（圖6a插圖）：將該樣品保存在乙醇溶液中，然后在80°C下干燥3 h后，d間距擴展回13.0 ?。納米棒中不存在這種現(xiàn)象。相反，在乙醇中保存 24 小時后，它們的晶體結(jié)構(gòu)會發(fā)生塌縮。這種“彈性”晶格必須來自材料的微觀結(jié)構(gòu)，并與分子間的相互作用有關(guān)。納米螺旋的晶格變化示意圖如圖 6b 所示。

納米棒和納米螺旋之間的結(jié)構(gòu)差異為改善材料性能提供了可能。由于其特殊的結(jié)構(gòu)，納米螺旋可能具有較低的各向異性勢壘，磁矢量的旋轉(zhuǎn)可能相對容易。他們的磁性研究確實揭示了納米棒和納米螺旋之間的這種差異（圖 7a、b）。無論是在低溫（2 K）還是室溫（300 K）下，納米螺旋都比納米棒具有更高的磁化率，這表明螺旋結(jié)構(gòu)是一種更好的順磁性材料。線性掃描伏安圖（LSV）曲線（圖 7c）顯示，當(dāng)用作析氧反應(yīng)（OER）的電催化劑時，納米螺旋的起始電位和過電位均低于納米棒。納米螺旋的Tafel斜率也低于納米棒（圖 7d）。

四、結(jié)論與展望

總之，他們報告了首次通過自扭曲機制合成的可切換 Co 基復(fù)合納米螺旋，無需任何表面活性劑、模板、基底或高溫過程。理論計算和表征表明，扭轉(zhuǎn)力源于縮合反應(yīng)和堆疊過程之間的競爭，這種機制與之前報道的螺旋機制截然不同。合成的納米螺旋具有一種不同尋常的特性，即“彈性”，這體現(xiàn)在晶格參數(shù)的可逆變化以及納米線和納米螺旋之間的相互轉(zhuǎn)化。與對應(yīng)的納米棒相比，制備的納米褶皺具有更好的順磁材料和電化學(xué)催化劑特性。通過進一步轉(zhuǎn)化，該扭曲過程可擴展到其他復(fù)雜的納米螺旋和相應(yīng)的多晶無機氧化物納米螺旋。具有“彈性”的納米螺旋為精致和可轉(zhuǎn)化的晶體打開了一扇門，也為隨之而來的對其光譜特性和性能定制的研究打開了一扇門。扭轉(zhuǎn)-解扭轉(zhuǎn)-再扭轉(zhuǎn)循環(huán)的實現(xiàn)豐富了晶體轉(zhuǎn)化的概念，并為依靠分子相互作用和晶體構(gòu)型之間的特殊相互影響設(shè)計可逆過程提供了新思路。

文獻鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-40001-w