簡(jiǎn)介

氧還原反應(yīng)在發(fā)展表面電催化的基礎(chǔ)認(rèn)識(shí)方面發(fā)揮了關(guān)鍵作用。在這項(xiàng)工作中，作者基于密度泛函理論計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)模擬，為氧還原反應(yīng)建立了詳細(xì)的微觀動(dòng)力學(xué)模型。在速率控制分析和Sabatier分析的基礎(chǔ)上，該工作證明了氧還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)公式之間的密切聯(lián)系，并揭示了熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)活性火山之間類(lèi)似的對(duì)應(yīng)關(guān)系1。

背景介紹

氧還原反應(yīng)（ORR）一直是電化學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)重要課題。它構(gòu)成了燃料電池的陰極反應(yīng)，然而，即使是在最好的貴金屬基催化劑上，ORR在動(dòng)力學(xué)上仍相當(dāng)緩慢。這限制了氧還原反應(yīng)在燃料電池上的應(yīng)用。探索氧還原反應(yīng)與析氫反應(yīng)一并成為了發(fā)展表面電催化反應(yīng)的最重要因素。

對(duì)氧還原反應(yīng)的理解在很大程度上是建立在電化學(xué)的表面科學(xué)實(shí)驗(yàn)上的。相應(yīng)地，實(shí)驗(yàn)技術(shù)可由第一性原理計(jì)算來(lái)補(bǔ)充，以探索催化劑界面上吸附物種結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，并考察反應(yīng)路徑。其中，Pt(111)表面是最被廣泛接受的參考體系。在熱力學(xué)上，考慮水的穩(wěn)定、電場(chǎng)效應(yīng)和熵的校正后，第一性原理可計(jì)算Pt(111)上氧還原反應(yīng)中間體的吸附能、自由能，并且從中提取熱力學(xué)極限電勢(shì)。在這種熱力學(xué)分析的背景中，相對(duì)Pt(111)的基底催化活性可以通過(guò)削弱O*或OH*的結(jié)合能而得到提高。然而，當(dāng)削弱到一定程度，OH*和OOH*之間的耦合會(huì)使活化O2到OOH*的熱力學(xué)過(guò)程變得困難。這是Sabatier火山曲線的來(lái)源，即性能優(yōu)異的催化劑需要在這兩個(gè)反應(yīng)步驟之間取得平衡。

另一方面，雖然Pt(111)上氧還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)分析將決速步指定為第一個(gè)電子轉(zhuǎn)移步，但熱力學(xué)分析將熱力學(xué)決速步指定為將OH*還原為H2O。為了解釋這一矛盾，文章基于密度泛函理論計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)模擬，建立了一個(gè)含有自由能勢(shì)壘的動(dòng)力學(xué)模型。模型再現(xiàn)了實(shí)驗(yàn)中的Tafel斜率和對(duì)于O2的反應(yīng)鍵級(jí)，并使用比例關(guān)系和BEP關(guān)系擴(kuò)展到具有不同OH（或O）結(jié)合能的材料。在文章中，作者證明了動(dòng)力學(xué)活性火山曲線的存在。并證明了動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)公式之間的密切聯(lián)系。以此為基礎(chǔ)，作者在最后研究了O2還原為H2O2的趨勢(shì)，并顯示了熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)活性火山曲線之間的類(lèi)似對(duì)應(yīng)關(guān)系。

模型建立：在Pt(111)上，考慮了兩種不同的活性表面位點(diǎn)。晶格位點(diǎn)?A具有最佳的氫鍵穩(wěn)定作用；間隙位點(diǎn)?B具有有限的氫鍵或無(wú)氫鍵穩(wěn)定作用。為了優(yōu)化與溶解水分子的氫鍵，OOH?A和OH?A等的吸附物被很好地分離。在計(jì)算的結(jié)合能和活化能中明確包括了溶化和氫鍵的影響。另一方面，間隙位點(diǎn)提供了O-O鍵解離所需的自由位點(diǎn)，否則在動(dòng)力學(xué)模型中，O-O鍵在被OH阻斷的表面上會(huì)被強(qiáng)烈抑制。在模型中，?A位點(diǎn)在OH的1/3ML覆蓋率下處于飽和。在忽略間隙位點(diǎn)上吸附O2和形成OOH的情況下，每個(gè)?A位點(diǎn)都與一個(gè)間隙的?B位點(diǎn)、一個(gè)被溶解的水分子阻擋的Pt位點(diǎn)有關(guān)。

結(jié)果與討論

文章基于?A和*B位點(diǎn)考慮了氧還原反應(yīng)的不同途徑。在0.9V vs. RHE下，圖2中a是O2還原成H2O2的途徑，以及O2通過(guò)電化學(xué)還原OOH?A進(jìn)入H2O的主要途徑。b展示了O2通過(guò)化學(xué)解離產(chǎn)生H2O的次要途徑，以及通過(guò)O-O鍵的化學(xué)解離產(chǎn)生H2O的次要途徑。

Pt(111)上中間體的覆蓋率是電位的函數(shù)，圖3展示了最富集的中間體的覆蓋率。在0.95V vs. RHE以上，表面以O(shè)*A為主。在0.95 ~ 0.75 V vs. RHE之間以O(shè)H*A為主。在0.75V vs. RHE內(nèi)，大多數(shù)表面位點(diǎn)是自由位點(diǎn)。主要表面物種變化的電位與文章中相應(yīng)的平衡電位非常接近。

圖4a展示了Pt(111)上相應(yīng)的總電流的極化曲線，其起始點(diǎn)約為0.9V vs. RHE，半波電位為0.85V vs. RHE。Pt(111)的擬合數(shù)據(jù)與室溫下的極化曲線實(shí)驗(yàn)結(jié)果有很好的對(duì)比2, 3。而在圖4b中，從0.65到0.9 V vs. RHE 的電位范圍內(nèi)，Tafel斜率可以推導(dǎo)出約為59 mV/dec。在較高的電位下，當(dāng)O?A取代OH?A成為主要的表面中間體時(shí)，Tafel斜率接近30 mV/dec。其中，59 mV/dec的Tafel斜率與HClO4中的RDE實(shí)驗(yàn)Tafel斜率一致3, 4。

利用標(biāo)度關(guān)系和BEP關(guān)系，可以計(jì)算其他催化劑的氧還原活性與OH結(jié)合能的關(guān)系。圖6擬合了O2還原為H2O的熱力學(xué)火山曲線、根據(jù)動(dòng)力學(xué)模型在0.9 V vs. RHE下計(jì)算出的O2還原活性。電流密度也歸一化到Pt(111)上?；鹕阶髠?cè)的決速步是OH*A還原成H2O，而火山右側(cè)的決速步是OH*A激活O2。動(dòng)力學(xué)火山和熱力學(xué)火山描述了相同的活性趨勢(shì)，在0.9V vs. RHE下，最佳活性在OH的結(jié)合能上比Pt(111)減小了約0.1eV。動(dòng)力學(xué)火山的形狀取決于電位，從動(dòng)力學(xué)模型得到的最大活性低于熱力學(xué)火山的活性。該圖較好地說(shuō)明了動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)的反應(yīng)活性差異。

此外，文章還使用了速率分析技術(shù)對(duì)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行靈敏度分析。對(duì)于強(qiáng)結(jié)合表面，如Pt(111)，在熱力學(xué)模型中*OH的去除是電位決速步。而在動(dòng)力學(xué)模型中，* OH的去除具有熱力學(xué)速率控制，但不是決速步。對(duì)于弱結(jié)合面，OOH的形成在動(dòng)力學(xué)模型中具有高度的速率控制，在熱力學(xué)模型中是決速步。

以上主要講述了氧還原反應(yīng)的四電子過(guò)程的動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)分析過(guò)程。更詳細(xì)的公式推導(dǎo)，以及氧還原的二電子分析過(guò)程，也是基于同樣的邏輯比較熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的活性。在二電子過(guò)程中，當(dāng)OH的結(jié)合比Pt(111)減小約0.3 eV，反應(yīng)活性最佳。文章建立的動(dòng)力學(xué)模型較好地解釋了氧還原反應(yīng)在熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)上的活性差異。

參考文獻(xiàn)：

1. J. Phys. Chem. C 2014, 118, 6706?6718

2. Nat. Chem. 2010, 2, 880?885.

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4. Langmuir 2011, 27, 2058?2066.