Organosulfur Materials for Rechargeable Batteries: Structure, Mechanism, and Application

第一作者：

桑鵬飛（博士研究生）

通訊作者：

郭瑋教授（鄭州大學(xué)）

付永柱教授（鄭州大學(xué)）

論文DOI:

10.1021/acs.chemrev.2c00739

關(guān)鍵詞：

有機(jī)硫，可充放電電池，鋰硫電池

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由于便攜式電子產(chǎn)品的廣泛應(yīng)用和電動(dòng)汽車的部署增加，鋰離子電池在過去幾十年中受到了極大的關(guān)注。為了進(jìn)一步提升電池的性能，克服無機(jī)電極材料的容量限制，探索用于可充電鋰電池的新型正極和功能材料勢(shì)在必行。

含硫硫鍵的有機(jī)硫材料作為一種很有前途的有機(jī)電極材料，具有容量高、資源豐富、結(jié)構(gòu)可調(diào)、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。此外，有機(jī)硫材料由于其功能多樣性而廣泛應(yīng)用于可充電電池的各個(gè)領(lǐng)域。本文綜述了有機(jī)硫材料在鋰氧化還原液流電池和其他金屬電池體系中作為正極材料、電解液添加劑、電解質(zhì)和粘結(jié)劑以及活性材料的合成和應(yīng)用。本文還深入分析了有機(jī)硫材料的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)-性能關(guān)系，并為下一代可充電電池及有機(jī)硫材料的未來發(fā)展提供了指導(dǎo)。

圖文解析

該綜述首先介紹了有機(jī)硫化物的制備包括對(duì)稱的二硫化物，非對(duì)稱的二硫化物和有機(jī)多硫化物（圖1）。

圖1.有機(jī)多硫化物的制備。

隨后，作者分別介紹了有機(jī)硫化物材料作為鋰電池中的正極材料，電解液添加劑，電解質(zhì)和粘結(jié)劑的應(yīng)用，以及其在鋰氧化還原液流電池和鈉、鎂、鋅等其他電池體系的應(yīng)用。

有機(jī)硫化物作為鋰電池正極材料：含有S-S鍵的有機(jī)硫材料是鋰硫電池硫正極衍生物的重要分支。與傳統(tǒng)的單質(zhì)硫正極相比，它們都是環(huán)保、低成本、資源豐富的。雖然有機(jī)官能團(tuán)的引入降低了有機(jī)硫材料的理論比容量，但官能團(tuán)的多樣性賦予了有機(jī)硫材料獨(dú)特的結(jié)構(gòu)可調(diào)性，調(diào)控了其溶解度、氧化還原電位和電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等物理/電化學(xué)性質(zhì)。

此外，它們帶來了新穎的氧化還原機(jī)制，拓寬了我們對(duì)電化學(xué)的理解。一般認(rèn)為，有機(jī)硫材料的儲(chǔ)能機(jī)理是基于S-S鍵的多電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，這使得有機(jī)硫材料相對(duì)于傳統(tǒng)正極材料具有相對(duì)較高的比容量。有機(jī)硫正極材料的發(fā)展可以分為小分子有機(jī)硫正極材料和有機(jī)硫聚合物正極材料。圖2是報(bào)道過的有機(jī)硫分子正極的結(jié)構(gòu)。圖3是典型有機(jī)硫聚合物正極的制備及其電化學(xué)性能。

圖2. 報(bào)道的小分子有機(jī)硫正極材料的結(jié)構(gòu)。

圖3. 經(jīng)典的有機(jī)硫聚合物正極poly(S-r-DIB)的制備過程及其電化學(xué)性能。

有機(jī)硫化物作為鋰電池電解液添加劑：電解液是電池中的關(guān)鍵部件之一，充當(dāng)電極之間以離子形式傳導(dǎo)電荷的介質(zhì)。因此，電解液對(duì)電池的倍率性能、循環(huán)性能和安全性等電化學(xué)性能起著舉足輕重的作用。電解液添加劑被認(rèn)為是用于修飾電解液以提高電池性能最簡(jiǎn)單有效的方法之一。有機(jī)硫化合物在電解液中具有高溶解度，它們作為電解液添加劑在不同電池體系中得到了廣泛研究。在鋰硫電池中，有機(jī)硫電解液添加劑有以下幾個(gè)作用（1）調(diào)節(jié)多硫化物的反應(yīng)途徑，促進(jìn)氧化還原動(dòng)力學(xué)；（2）抑制多硫化物的穿梭效應(yīng)；（3）作為氧化還原活性成分提供額外的容量貢獻(xiàn)；（4）促進(jìn)Li2S的沉積，降低Li2S正極的活化能；（5）在電解質(zhì)和電極之間構(gòu)筑穩(wěn)定的SEI層。圖4是報(bào)道過的用于鋰硫電池的有機(jī)硫基電解液添加劑的結(jié)構(gòu)。

圖4. 已報(bào)道的用于鋰硫電池的有機(jī)硫基電解液添加劑的結(jié)構(gòu)。

在鋰離子電池中，有機(jī)硫基電解液添加劑由于他們高的HOMO能級(jí)和/或低的LUMO能級(jí)主要用于參與CEI和SEI層的形成（圖5），從而抑制過渡金屬陽離子的溶解，抑制電解液的不斷分解，提高循環(huán)性能。在 Li-CO2?電池中，電解液添加劑用于調(diào)節(jié) CO2?的反應(yīng)途徑，增強(qiáng)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和可逆性。

圖5. 電解液窗口和理想的電解液添加劑的相對(duì)能量。

有機(jī)硫化物作為鋰電池電解質(zhì)：用聚合物電解質(zhì)替代傳統(tǒng)的液態(tài)有機(jī)電解質(zhì)被認(rèn)為是提高鋰電池能量密度和安全性的有效策略之一。有機(jī)硫聚合物電解質(zhì)可分為兩種，一種是將含有硫醇的有機(jī)硫化合物用作橋接劑，通過與含有不飽和基團(tuán)的MOF、硅氧烷和單離子導(dǎo)體等不同功能結(jié)構(gòu)單體之間的硫醇-烯點(diǎn)擊反應(yīng)連接到聚合物鏈上，以提高聚合物電解質(zhì)的力學(xué)和電化學(xué)性能（圖6）。在這種聚合物電解質(zhì)結(jié)構(gòu)中，鋰離子的傳輸取決于聚醚或聚酯鏈的段運(yùn)動(dòng)。

圖6. 通過點(diǎn)擊反應(yīng)制備的有機(jī)硫基聚合物電解質(zhì)的前驅(qū)體及得到的電解質(zhì)的應(yīng)力測(cè)試和用于磷酸鐵鋰正極的循環(huán)性能。

另一種是將多硫化物嵌入到聚合物鏈段中以促進(jìn)鋰離子的穿梭或者直接將多硫鏈作為鋰離子導(dǎo)體（圖7）。

圖7. 基于多硫鏈傳輸鋰離子的有機(jī)硫聚合物電解質(zhì)的制備及其電化學(xué)性能。

還有一種是有機(jī)硫基低共融電解質(zhì)，目前報(bào)道的是基于LiTFSI和2，2‘-二吡啶二硫之間的Li…N相互作用制備的有機(jī)硫基低共融電解質(zhì)，它具有不可燃，適當(dāng)?shù)碾x子電導(dǎo)率等性質(zhì)（圖8）。

圖8. 有機(jī)硫基低共融電解質(zhì)的制備，不可燃的性質(zhì)，分子靜態(tài)勢(shì)能分布和在磷酸鐵鋰正極中的電化學(xué)性能。

有機(jī)硫化物作為鋰電池的粘結(jié)劑：聚合物粘結(jié)劑是電極中的關(guān)鍵成分。它負(fù)責(zé)多種功能，例如（1）導(dǎo)電添加劑和活性材料的分散;（2）循環(huán)過程中調(diào)節(jié)體積變化并保持電極的結(jié)構(gòu)完整性;（3）電極潤濕性的改性。PVDF作為鋰離子電池中的主要粘結(jié)劑雖然已經(jīng)使用了幾十年，但是實(shí)際上它的附著力和機(jī)械強(qiáng)度相對(duì)較差，鋰離子和電子導(dǎo)電性較低。更重要的是，缺乏功能性使得它很難成為高能量密度電池系統(tǒng)（如Li-S電池等）的理想候選者。有機(jī)硫基聚合物粘結(jié)劑由于其可調(diào)的結(jié)構(gòu)而成為潛在的備選方案。極性基團(tuán)的引入可以錨定多硫化物以抑制硫正極的穿梭效應(yīng)。多硫鍵的自愈特性能夠適應(yīng)活性材料在循環(huán)過程中的體積變化。

有機(jī)硫化物在鋰氧化還原液流電池中的應(yīng)用：有機(jī)硫化物因其在電解液中良好的溶解度也可被用于液流電池，相關(guān)研究主要集中于三個(gè)方面。（1）提高反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，通過引入不對(duì)稱的有機(jī)二硫化物或者氧化還原介體來提高有機(jī)二硫化物的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；（2）提高溶解度，通過分子工程來設(shè)計(jì)有機(jī)硫化物的分子結(jié)構(gòu)以提高其在電解液中的溶解度，從而提高液流電池的能量密度；（3）提高循環(huán)穩(wěn)定性，通過改變S的氧化還原路徑實(shí)現(xiàn)鋰硫液流電池循環(huán)壽命的提升。

有機(jī)硫化物在其他金屬電池體系的應(yīng)用：近年來，有機(jī)硫化物作為正極材料或者電解液添加劑也被應(yīng)用于鈉，鎂，鋅等電池體系，顯示出良好的電化學(xué)性能和顯著的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

總結(jié)

本文綜述了有機(jī)硫作為正極材料、電解液添加劑、電解質(zhì)和粘結(jié)劑在可充電電池中的應(yīng)用，以及活性材料在鋰氧化還原液流電池中的應(yīng)用，討論了有機(jī)硫材料在電池各組分中的優(yōu)勢(shì)和所存在的問題，提供了有機(jī)硫材料的未來發(fā)展指引（圖9）。

圖9. 有機(jī)硫材料在可充電電池中的應(yīng)用策略與展望。