1. 什么是BET測試

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A. BET吸附模型的基本假設(shè)為：

1) 吸附位在熱力學和動力學意義上是均一的（吸附劑表面性質(zhì)均勻），吸附熱與表面覆

蓋度無關(guān)；

2) 吸附分子間無相互作用，沒有橫向相互作用；

3) 吸附可以是多分子層的，且不一定完全鋪滿單層后再鋪其它層。

4) 第一層吸附是氣體分子與固體表面直接作用，其吸附熱(E1)與以后各層吸附熱不同；而第二層以后各層則是相同氣體分子間的相互作用，各層吸附熱都相同，為吸附質(zhì)的液化熱(EL)。

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B. BET方程（這里只介紹二常數(shù)BET公式）：

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公式中，V表示吸附量，p為氣體吸附平衡壓力，P0為氣體在吸附溫度下的飽和蒸氣壓。兩常數(shù)Vm代表固體表面鋪滿單分子層時的吸附量，C是與吸附熱E1和EL有關(guān)的常數(shù)。

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公式變形

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如果以p/V(P0-P)對P/P0作圖可以得到一條直線，直線的斜率為C-1/VmC，截距為1/VmC，由此可以求出常數(shù)Vm和C。

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C. BET公式的使用范圍：

通常情況下，BET公式只適用于處理相對壓力(p/p0)約為0.05~0.35之間的吸附數(shù)據(jù)。這是因為BET理論的多層物理吸附模型限制所致。當相對壓力小于0.05時，不能形成多層物理吸附，甚至連單分子物理吸附層也遠未建立，表面的不均勻性就顯得突出；而當相對壓力大于0.35時，毛細凝聚現(xiàn)象的出現(xiàn)又破壞了多層物理吸附。

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2. 測試前需要確定的條件，脫氣溫度和時間，用量，吸附氣體

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A. 如何選擇樣品的脫氣溫度?

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系統(tǒng)溫度越高，分子擴散運動越快，因此脫氣效果越好。通常儀器配備的脫氣站加熱溫度可達 400 ℃，但是選擇脫氣溫度的首要原則是不破壞樣品結(jié)構(gòu)。

一般來說，氧化鋁、二氧化硅這一類氧化物的安全脫氣溫度可達 350 ℃；大部分碳材料和碳酸鈣的安全脫氣溫度在 300 ℃左右；而水合物則需要低得多的脫氣溫度。對于有機化合物，也可以通過脫氣站進行預(yù)處理，但是大部分有機化合物的軟化溫度和玻璃化溫度較低，因此必須提前加以確認。例如在醫(yī)藥領(lǐng)域常用的硬脂酸鎂，美國藥典（USP）規(guī)定的脫氣溫度為 40 ℃。

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如果脫氣溫度設(shè)置過高，會導致樣品結(jié)構(gòu)的不可逆變化，例如燒結(jié)會降低樣品的比表面積，分解會提高樣品的比表面積。 但是如果為了保險，脫氣溫度設(shè)置過低，就可能使樣品表面處理不完全，導致分析結(jié)果偏小。因此在不確定脫氣溫度的情況下，建議使用化學手冊，如theHandbookofChemistryandPhysics(CRC,BocaRaton,Florida)，以及各標準組織發(fā)布的標準方法，如 ASTM，作為相關(guān)參考。

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脫氣溫度的選擇不能高于固體的熔點或玻璃的相變點, 建議不要超過熔點溫度的一半。當然，如果條件許可，使用熱分析儀能夠最精確地得到適合的脫氣溫度。一般而言，脫氣溫度應(yīng)當是熱重曲線上平臺段的溫度。

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B. 如何確定樣品的脫氣時間？

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與脫氣溫度對應(yīng)的是脫氣時間。脫氣時間越長，樣品預(yù)處理效果越好。

脫氣時間的選擇與樣品孔道的復(fù)雜程度有關(guān)。一般來說，孔道越復(fù)雜，微孔含量越高，脫氣時間越長；選擇的脫氣溫度越低，樣品所需要的脫氣時間也就越長。

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可以通過在相同脫氣溫度下，分析樣品的 BET 結(jié)果變化來確定脫氣時間。如果在不同的脫氣時間（2 小時，4 小時和 6 小時）得到的 BET 結(jié)果相同，肯定選擇脫氣時間最短的；如果變化不大，則需要選擇折衷的方案；如果 BET 結(jié)果隨脫氣時間延長不斷變大，說明孔道復(fù)雜，深層次有因氫鍵結(jié)合的吸附水分子，暴露了被堵塞的孔道及面積。對于一般樣品，IUPAC 推薦脫氣時間不少于 6 小時，而那些需要低溫脫氣的樣品則需要長得多的脫氣時間。對一些微孔樣品，脫氣時間甚至需要在 12 小時以上。但是作為特例，美國藥典(USP)規(guī)定硬脂酸鎂的脫氣時間就僅為 2 小時。

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由于脫氣溫度、脫氣時間以及脫氣真空度都與比表面積值有關(guān)，所以 BET 結(jié)果存在誤差是不可避免的。所以，測樣時需要固定樣品處理條件進行相對比較。與文獻值比較時，也要注意文獻上的樣品預(yù)處理和分析條件。

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C. 為什么要稱量樣品質(zhì)量（稱重）？稱樣量多大為好？

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比表面積是單位質(zhì)量的表面積，所以必須在脫氣后和分析前對樣品管中的樣品用減重法進行稱重計量。

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對于氮氣吸附測定，我們要考慮樣品在樣品管中的總表面積，也就是比表面積 X 樣品質(zhì)量。樣品量以總表面積達到5~200m2之間為好。用天平計量出來的是質(zhì)量，不是重量。為方便說明，此處混用這兩個概念。測試前應(yīng)對儀器精度（可測量的最小總表面積）及樣品的表面積有個大概的估計，以確定所需樣品量。小于儀器精度，測試結(jié)果相對誤差則較大。當樣品有很高的比表面積時，稱樣量較少，這時稱量過程可能帶來較大的誤差。稱樣量的判斷原則是：

1）盡量減少天平的稱重誤差；

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2）樣品管中的樣品要有足夠的吸附量，其引起的壓力變化應(yīng)遠大于壓力平衡所允許的公差（Tolerence）；

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3）樣品管中的樣品吸附量也不能過大，否則吸附平衡時間太長，導致實驗時間過長；

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4）如果僅需要比表面積測量，則稱樣量應(yīng)使樣品管中的總表面至少在1-5m2 間；

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5）如果是測定吸脫附等溫線，在樣品管中的總表面積應(yīng)至少為15-20m2。

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對于氮氣吸附，有關(guān)稱重的經(jīng)驗如下:

- 盡可能稱重到100mg以上,以減少稱重誤差

- 如果比表面大于1000: ?稱重0.05-0.08g

- 如果比表面大于10,小于1000: ?稱重0.1-0.5g

- 如果比表面小于1： 稱重需要在1g以上，甚至到5g以上

為確保測量精度，分析后應(yīng)重新稱量樣品的質(zhì)量。如果分析后的質(zhì)量不等于脫氣后、分析前的初始質(zhì)量，應(yīng)采用分析后的質(zhì)量進行重新計算。

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3. 孔徑分析

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4. 影響因素

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BET 比表面積是物理吸附分析儀所能計算的參數(shù)中最容易得到的一個，因為它的基礎(chǔ)計算數(shù)據(jù)是取自吸附等溫線多層吸附的飽和階段，也是等溫線最平緩的一段。但是，其最終結(jié)果受到諸多因素影響，這就造成了在不同儀器和不同實驗室數(shù)據(jù)比對時的誤差，誤差的來源包括如下原因：

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1)?與樣品孔結(jié)構(gòu)的復(fù)雜程度有關(guān)：孔型越簡單，結(jié)果越容易重現(xiàn)；

2)?與測試儀器的類型有關(guān)：一般來說，靜態(tài)容量法測得結(jié)果比動態(tài)色譜法測得的結(jié)果更加準確，這是由于前者測得的是吸附數(shù)據(jù)，后者得到的是脫附數(shù)據(jù)。若樣品中存在不規(guī)則的孔，氮氣分子進入孔道后，脫附時，由于出口孔頸很小，就有可能因氣穴效應(yīng)或孔道阻塞不能蒸發(fā)出來，造成脫附的數(shù)據(jù)失真。

3)?與吸附氣體種類有關(guān)：對于含微孔樣品，不同的氣體大小不同，在孔道中擴散速度不同，氣體分子的極性與孔壁作用的程度不同，都會影響最終計算的準確性。

4)?與樣品預(yù)處理時間有關(guān)：以氫氧化鎳為例，它的處理時間至少需要 8 小時，由于其干燥過程容易板結(jié)，故處理溫度不宜過高（一般 90 度），這樣就導致處理溫度不夠，需要加長脫氣時間來彌補。

5)?與預(yù)處理的脫氣真空度有關(guān)：真空度越大，脫氣越干凈，時間越短。樣品表面處理不干凈，會造成測試結(jié)果偏小。

6)?與稱樣量多少有關(guān)：樣品量的多少和他自身的比表面的大小有關(guān)的，一般比表面越大，稱樣量越少，反之越多。選擇合適的稱樣量是很有必要的，這其中既要考慮減少稱樣誤差，還要考慮稱樣量和脫氣時間的關(guān)系。

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7)?與樣品的處理溫度有關(guān)：以氧化鋁為例，它的處理溫度一般是 300°C。若降低其處理溫度，容易造成測試結(jié)果偏小，且 BET 測試曲線線性很差。

8)?與在吸附曲線上的取點計算范圍有關(guān)。

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本文內(nèi)容整理自《物理吸附100問》及康塔儀器培訓

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